La cenetique

[نهاد 34**]

1. Définition:
La chimie cinétique est le domaine de la chimie qui étudie la vitesse des réactions chimiques et les paramètres l'influençant. La thermodynamique nous permet de savoir si une réaction est possible ou non, et dans quel sens elle peut se produire, sans considération de vitesse; une étude cinétique conduit à la détermination de la vitesse d'une réaction et des facteurs qui la modifient. On s'intéressera exclusivement aux réactions en phase homogène : les réactifs et les produits sont soit tous gazeux, soit dissout dans un solvant. L'étude de la vitesse de telles réactions est la cinétique homogène. La cinétique hétérogène concerne les réactions où les différents composés n'ont pas la même phase, comme celles entre un solide et un gaz ou un solide et un liquide.
Généralisation : pour la réaction a A(aq) + b B(aq) ® c C(aq) + d D(aq)
(A et B sont les réactifs, C et D sont les produits)
( a, b, c, d sont les coefficients stoéchiométriques de l'équation)
Les graphiques d'évolution de la concentration molaire au cours du temps ont l'allure suivante.


2. Vitesse moyenne d'une réction chimique:
La vitesse moyenne d'apparition d'un produit entre les instants t1 et t2 est la variation de concentration de ce produit par unité de temps :
Unités : mol . L-1 . s-1 ou mol/L.s
La vitesse moyenne de disparition d'un réactif entre les instants t1 et t2 est la variation de concentration de ce réactif par unité de temps :
Unités : mol . L-1 . s-1 ou mol/L.s
(comme la variation de concentration d'un réactif est négative, on doit ajouter un signe pour que v soit positif)
Cette formule reste applicable pour les gaz et les liquides mais ne peut être utilisée pour les solides (précipité)

3. Vitesse instantanée d'une réaction chimique:
La vitesse instantanée d'apparition d'un produit est la dérivée de la concentration de ce produit par rapport au temps :

Unités : mol . L-1 . s-1 ou mol/L.s
La vitesse instantanée de disparition d'un réactif est la dérivée de la concentration de ce réactif par rapport au temps :
Unités : mol . L-1 . s-1 ou mol/L.s

4. Les facteurs cinétiques:
La cinétique chimique étudie les vitesses (v, vt) des réactions lentes et les facteurs qui les influencent
Les facteurs cinétiques capables de modifier la vitesse d’une réaction sont :
1. La nature des réactifs
2. L'état d'agrégation des réactifs solide
3. La concentration des réactifs
4. La température
5. La présence d'un catalyseur
Autres facteurs qui peuvent modifier la vitesse de certaines réactions :
La masse des réactifs, la pression des gaz , la lumière pour les réactions photochimiques, la nature du solvant, l'agitation

5. Théorie des collisions:
Pour comprendre l'influence de la concentration des réactifs et de la température sur le vitesse de réaction, il faut se placer au niveau des entités chimiques (atomes, molécules, ions).
Pour que 2 entités chimiques réagissent, il faut :
1ère condition : qu'elles entrent en collision. Toutefois, de nombreuses collisions donnent des chocs élastiques c’est-à-dire que les entités chimiques se percutent, rebondissent et se séparent inchangées.
2ème condition : que le choc soit efficace. Certaines collisions sont plus violentes, les entités chimiques entrant en contact ont une plus grande énergie ce qui entraîne au moment du choc des modifications électroniques ® déplacement d'e- ® rupture ou formation de liaison(s).
Dans ce cas, le choc est efficace car il modifie les entités chimiques.
Cette théorie des collisions s'applique lorsque les entités chimiques sont en mouvement c'est-à-dire en solution, à l'état liquide ou à l'état gazeux. Elle permet de comprendre :
a) les réactions rapides et les réactions lentes : pour les réactions rapides, la proportion des chocs efficaces est plus élevée que pour les réactions lentes.
b) L'influence de la température : plus la température des réactifs est élevée, plus les entités chimiques se déplacent à grande vitesse dans le milieu réactionnel ® ces entités chimiques ont une grande énergie cinétique ® lorsqu'elles entrent en collision, les chocs sont violents ® il y a plus de chocs efficaces ® la vitesse de la réaction augmente quand la concentration des réactifs augmente.

La théorie des collisions n'explique pas :
1) le rôle du catalyseur
2) ce qui caractérise un choc efficace
3) le fait qu'à 25°C et sous pression normale, une molécule de méthane entre en collision avec un milliard de molécule de 02 chaque second or il n'y a pas de réaction. Il suffit d'une étincelle pour que l'explosion se produise.

6. Théorie du complexe activé:
Cette théorie complète la théorie des collisions en essayant de comprendre ce qui se passe au momoent d'un choc efficace.
Prenons l'exemples de la réaction : H2(g) + I2(g) ® 2 HI(g)
Cette réaction est simple car :
- ses réactifs et ses produits sont à l'état gazeux
- son mécanisme se fait en une étape, il n'y a pas d'intermédiaire.
A l'état gazeux, les molécules H2 et de I2 se déplacent et de ce fait possède une énergie cinétique Ec= ½ m v2
( ne pas confondre la vitesse de déplacement des molécules et la vitesse de réaction)
Au moment d’une collision, l'énergie cinétique se convertit en énergie potentielle
Analysons le graphique d'évolution de l'énergie potentielle au cours d'une collision entre H2 et I2

Partie 1 :
Les molécules H2 et I2 sont en mouvement et éloignées les unes des autres ® il n'y a pas d'interaction entre elles® elles possèdent une énergie cinétique mais pas d'énergie potentielle.
Partie 2 :
Les molécules H2 et I2 se rapprochent ® il y a répulsion entre leurs e- externes.
1° cas :
Si leur énergie cinétique est faible, H2 et I2 se repoussent et se séparent sans modification électronique ® il y a eu un choc élastique.
2° cas :
Si leur énergie cinétique est élevée, H2 et I2 peuvent vaincre les forces électrostatiques de répulsion entre e- et former de nouvelles attractions électrostatiques de répulsion entre e- externes et noyaux (= liaisons covalentes).
Il y a formation d'une entité provisoire de formule H2I2* appelé le complexe activé.
Point 3 :
Le complexe activé H2I2* ( écrit par convention avec un astérisque) est un état transitoire et non un composé intermédiaire car il n'est pas isolable, sa durée de vie est de l'ordre de 10-10 seconde.
Son instabilité s'explique par son haut niveau d'énergie. Au moment du choc, l'énergie cinétique des molécules se convertit en énergie potentielle du complexe activé ou énergie d’activation H2I2*.
Pour qu’un choc soit efficace, il faut que :
- Les molécules H2 et I2 aient au moins l'énergie d'activation.
- La collision se fasse suivant un certain angle et à l'endroit où les interactions électrostatiques interviennent pour former H2I2*
Vu sa grande instabilité, le complexe activé H2I2* se décompose instantanément :
- soit pour redonner H2 et I2 ® pas de réaction (partie 3)
- soit pour donner 2 HI ® réaction (partie 4)
Partie 4 :
Les molécules HI se séparent.
Le DH de la réaction montre que cette réaction est exothermique ® l’énergie libérée entraîne une augmentation de l'agitation moléculaire ® l'énergie cinétique des molécules augmentent ® d’autres molécules H2 et I2 ont une énergie suffisante pour former le complexe activé ® ...

7. Rôle d'un catalyseur:
Un catalyseur est une substance qui modifie la vitesse d'une réaction chimique spécifique en changeant le mécanisme et par conséquent la valeur des énergies d'activation. Il agit à faible teneur et se retrouve inchangé à la fin de la réaction.
Les catalyseurs ont un rôle important dans l'industrie chimique car ils permettent de réaliser un grand nombre de réactions qui sans eux seraient pratiquement impossibles ou économiquement non rentables.
Une enzyme est une protéine qui accélère une réaction biochimique spécifique et qui se retrouve inchangée à la fin.
On oppose la catalyse positive et la catalyse négative
La catalyse positive : si le catalyseur augmente la vitesse de réaction en diminuant l'énergie d'activation.
Ex : - Les catalyseurs dans les pots d'échappement des voitures
- Pt dans l'oxydation des alcools primaires ou secondaires
La catalyse négative : si le catalyseur (parfois appelé inhibiteur) diminue la vitesse de la réaction en augmentant l'énergie d'activation
Ex : - Les antioxydants dans l'allimentation
On oppose la catalyse homogène et la catalyse hétérogène :
La catalyse homogène : si le catalyseur est dans le même état physique que les réactifs.
Ex : - les cations Co2+ dans la réaction en solution entre le tartrate sodicopotassique et le peroxyde d'hydrogène.
La catalyse hétérogène : si le catalyseur n’est pas dans le même état physique que les réactifs.
C'est souvent le cas, si le catalyseur est un métal et les réactifs sont des gaz comme par
P
Ex: 2 SO2 (g) + O2 (g) ® 2 SO 3 (g) les molécules viennent s'adsorber (= se fixer en surface) sur le catalyseur et sont dissociées en atomes O très instables. Ceux-ci, faiblement liés au Pt, réagissent ensuite facilement avec SO2 pour donner SO3.

8. Equation de vitesse et ordres de réaction:
La vitesse d'une réaction chimique dépend de la concentration des réactifs, de la température, de la présence d'un catalyseur.
L'équation de la vitesse exprime la relation entre la vitesse et les concentrations des réactifs.
Pour une équation chimique : a A + b B ® c C + d D
L'équation de vitesse est v = k [A]a . [B]b
v = la vitesse instantanée de la réaction, elle s'exprime en mol L-1 s-1
[ ] désigne les concentrations molaires exprimées en mol L-1
Ordre de la réaction :
a est l'ordre partiel de la réaction par rapport au réactif A.
b est l'ordre partiel de la réction par rapport au réactif B.
a + b est l'ordre global de la réaction
L'ordre d'une réaction est déterminé expérimentalement, nous étudierons uniquement des réactions dont l'ordre global vaut 1 ou 2 .
K s'appelle la constante cinétique (de vitesse) mais cette constante peut prendre différentes valeurs pour une même réaction car sa valeur pour une réaction donnée dépend de la température et de la présence d'un catalyseur.
Son unité varie d'une réaction à l'autre car dépend de a et de b.
Réactions d’ordre 1.
Exemple : N2O5 (g) ® 2 NO2 (g) + ½ O2 (g)
V = k [ N2O5]
Si on appelle
C la contration en N2O5 à l’instant t
Co la concentration en N2O5 à l’instant t= 0
on peut démontrer que
Ln C = ln Co – kt
C = Co – e-kt
On porte en graphique ln C en fonction de t

Grâce à ce graphique on peut tirer les renseignements suivants :
1) si le graphique est une droite, la réaction est obligatoirement d’ordre 1
2) l’ordonnée à l’origine est ln Co
3) la pente de la droite vaut -k à tgq = -k
Le temps de demi-réaction ou demi-vie de la réaction est le temps nécessaire pour que la moitié d’un réactif soit transformé en produit.
C = Co e-kt montre que pour une réaction d’ordre 1, la variation de concentration du réactif au cours du temps diminue de manière exponentielle et tend vers 0.
® si C = Co /2 ® t1/2 = ln 2 / k = 0,693 / k
® la demi-vie d’une réaction d’ordre 1 est une constante indépendante de la concentration initiale.

 
Réactions d’ordre 2.
Exemple : H2 (g) + I2 (g) ® 2 HI(g)
V = k [ H2 ] . [ I2 ]
Si on simplifie en supposant que [ H2 ] = [ I2 ] et si on appelle
C la concentration en H2 ou I2 à l’instant t
Co la concentration en H2 ou I2 à l’instant t = 0
On peut démontrer que
1/C = 1/Co + kt
On porte en graphique 1/C en fonction de t

Grâce à ce graphique on peut tirer les renseignements suivants :
1) si le graphique est une droite, la réaction est obligatoirement d’ordre 2
2) l’ordonnée à l’origine est 1/ Co
3) la pente de la droite vaut k ® tgq = k
Le temps de demi-réaction ou demi-vie de la réaction est le temps nécessaire pour que la moitié d’un réactif soit transformé en produit.
A partir de 1/C = 1/Co + kt on peut déduire que
T1/2 = 1/ k.Co ® pour les réactions d’ordre 2 , la demi-vie dépend de la concentration initiale , elle lui est inversement proportionnelle.