bio chimie

[salah-19]

Régulation de la calcémie.

La calcémie est la concentration de calcium plasmique (100 mg/L). Ce calcium est un constituant fondamental. Le calcium :
- assure la rigidité du squelette en formant la partie rigide des os en participant à la formation de l’hydroxyapatite,
- agit sous forme ionisée (Ca2+) dans plusieurs fonctions (contractions musculaires, transmission synaptique, coagulation sanguine),
- a un rôle de second messager dans les cellules.

La régulation du calcium est stricte, et sa valeur n’est modifiée qu’autour de 3% par rapport à la valeur moyenne. On trouve trois hormones de régulation :
- la parathormone (PTH),
- la vitamine D2 activée,
- la calcitonine.

I\ Distribution du calcium dans l’organisme.

Dans le hyaloplasme, la concentration en Ca est de 0,1 µM. Ce calcium est stocké dans les membranes cellulaires, dans le réticulum endoplasmique et dans les mitochondries. Sous l’influence de certains stimuli, la concentration de calcium augmente jusqu’à 100 fois.

II\ Les mouvements calciques.


On a trois organes qui sont soumis à la régulation hormonale : le tissu inerte, le tube digestif et les reins.

III\ La parathormone (PTH).

A\ Synthèse.

La parathormone est synthétisée et sécrétée par quatre petites glandes de la thyroïde, la parathyroïde dont le poids total est de 120 mg.
La parathormone a une courte durée de vie (inférieure à 20 minutes).
Après une ablation totale de cette glande, si l’on réinjecte des extraits parathyroïdiens, on assiste à une augmentation de la calcémie. La PTH est une hormone hypercalcémiante.
C’est une protéine ayant deux précurseurs : la préproparathormone et la proparathormone.
La synthèse de PTH dépend de la calcémie :
- quand la calcémie est inférieure à 120 µg/L, la synthèse de PTH augmente,
- quand la calcémie est supérieure à 100 µg/L, la synthèse de PTH diminue.

Remarque : le niveau de PTH est toujours proche du niveau normal.

La glande parathyroïde sécrète la PTH qui va réguler la calcémie. Cette dernière va exercer un rétrocontrôle (ou feedback) sur la sécrétion de PTH.



B\ Effets.

Dans le sang, la parathormone se fixe sur les récepteurs membranaires des cellules cibles.
- Au niveau des os : en augmentant, la parathormone va permettre la résorption de Calcium.
- Au niveau des reins : une augmentation de la réabsorption calcique sur les tubules rénaux entraîne une diminution de l’excrétion rénale
- La stimulation enzymatique rénale est à l’origine du passage de la vitamine D3 en calcitriol. Vmd3 è Calcitriol
PARATHORMONE.
- Au niveau du duodénum, la parathormone favorise l’absorption.

C\ Effets d’un déséquilibre.

· Carences en PTH : on obtient une tétanie à cause d’une hyperexcitabilité neuromusculaire. On peut avoir des spasmes pharyngés qui provoquent l’asphyxie.
· Excès en PTH : C’est une super sécrétion de parathormone qui entraîne donc une grande décalcification osseuse (à ostéomalacie) et parfois une augmentation de la calciurie.


IV\ La vitamine D3 (calciférol).

A\ Synthèse.

Chez les mammifères, la synthèse de la vitamine D3 a lieu dans les tissus cutanés profonds, à partir d’un précurseur thyroïdien (7-déhydrocholestérol)

Grâce aux UV, le 7-déhydrocholestérol donne de la vitamine D3 non active. Cette dernière est transportée vers le foie par la vitamine D3 binding protéine. Dans le foie, elle subit une première hydroxydation (à 25(OH)-D3 = calcidiol). Le calcidiol subit une seconde hydroxydation dans le rein, régulée par la parathormone, et donne le 1,25(OH)D3 (ou calcitriol).

B\ Effets.

· L’activation de la réabsorption osseuse entraîne une augmentation de la calcémie.
· L’intestin favorise l’absorption de calcium grâce à la perméabilité des tubules intestinaux.
· L’hormone qui active le transport intracellulaire du calcium pour la synthèse d’une protéine est la binding protéine (entérocyte) : c’est une hormone hypercalcémiante.

C\ Effets d’un déséquilibre.

Une carence en vitamine D3 entraînera chez les enfants du rachitisme et de l’ostéomalacie chez l’adulte.
Si la quantité de vitamine D3 diminue, on a alors une diminution de la calcémie qui entraîne une augmentation de sécrétion de parathormone, qui rétablira la calcémie en puisant dans le calcium osseux.
Un excès de vitamine D3 entraîne une augmentation de la calcémie et, par conséquent, des dépôts de calcium au niveau des reins.

V\ Calcitonine.

A\ Synthèse.

La calcitonine est une hormone sécrétée par les cellules parafoliculaires (cellules de la thyroïde) et, de moindre part, par la parathyroïde et le thymus.
Cette hormone est un polypeptide de 32 acides aminés dont la durée de vie est inférieure à 15 minutes. Son précurseur est composé de 136 acides aminés.
La calcitonine a un rôle hypocalcémiant.

PARATHORMONE CALCITONINE








Calcémie (mg/L)
100 mg/L

B\ Effets.

Au niveau des os : la calcitonine diminue l’accrétion osseuse et favorise la résorption.
Au niveau des reins : elle augmente l’excrétion urinaire de calcium par inhibition de la résorption intestinale.

C\ Effets d’un déséquilibre.

Elle ne provoque aucun effet durable. C’est une hormone surtout utilisée en traitement de l’ostéoporose.

VI\ Autres hormones.

A\ Les hormones thyroïdiennes.

Elles agissent sur le remaniement osseux dans les deux sens bien leur action sur la résorption soit plus importante (hypercalcémique).

B\ Les œstrogènes.

Ils sont hypocalcémiants à court terme. Ils diminuent la sensibilité de l’os à la parathormone : ils augmentent donc la rétention osseuse.



C\ Les glucocorticoïdes.

Ils ont un rôle hypocalcémiant par leur diminution :
- de l’absorption osseuse
- des résorptions osseuses et rénales.
Quand ils sont sécrétés en excès, ils entraînent une ostéoporose.

D\ L’hormone de croissance.

Pas de rôle prépondérant.

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Notion d’homéostasie.

L’homéostasie est la faculté que possède un organisme de maintenir les équilibres de son milieu intérieur de façon stable et indépendante des fluctuations du milieu extérieur.

• Détecter les changements intérieurs ou extérieurs, par le versant sensoriel (ou afférent) permet l’acquisition des informations.
• L’intégration de ces informations (par le système nerveux central) se fait sur plusieurs niveaux : - niveau réflexe (moelle épinière) – niveau supérieur (système nerveux supraspinal).
• Déclencher les réponses adaptées : c’est le rôle du versant moteur :

- le système nerveux somatique agit uniquement sur les muscles squelettiques
- le système nerveux végétatif (ou autonome) agit sur les muscles lisses, cœur et glandes.
- le système endocrinien.

Remarque : certaines cellules endocriniennes sont sensibles et n’ont pas besoin du système nerveux.

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Les liaisons chimiques et la formation de molécules
Il est important de noter que le nombre particulier d'électrons sur la dernière orbite concentrique d'un atome est largement responsable des propriétés de cet atome. En effet, lorsque la dernière orbite est complète, l'atome tend à être stable et n'a pas tendance à se lier avec d'autres atomes. Par contre, si le nombre d'électrons de la dernière orbite de l'atome est incomplet, cet atome a tendance à réagir avec d'autres atomes afin de combler sa dernière orbite et de se stabiliser.
En tentant donc de saturer leur dernière orbite concentrique, les atomes font des échanges d'électrons avec d'autres atomes. Ces échanges permettent à certaines "forces d'attraction" de se développer entre les atomes amenant la formation de "liaisons chimiques". C'est grâce à ces liaisons chimiques que les atomes s'organisent en groupes plus ou moins complexes, les molécules.
L'organisation des atomes en "édifices" moléculaires plus ou moins complexes dépend du type et du nombre de liaisons qu'un atome peut former avec d'autres atomes. Deux types majeurs de liaisonspermettent aux différents atomes de s'organiser entre eux,
Les liaisons covalentes
Nous avons une liaison covalente lorsque deux atomes, dans le but de saturer leur dernière orbite concentrique, se partage une ou plusieurs paires d'électrons. En général, les liaisons covalentes entre les atomes sont les plus fortes et les plus stables. Dans ce type de lien, les noyaux des deux atomes sont très près l'un de l'autre parce que les électrons de leur orbite externe n'appartiennent plus ni à l'un ni à l'autre atome mais sont libres de se déplacer autour des deux noyaux et dans l'espace qui les sépare.
On peut donc parler d'un partage d'électrons entre deux atomes.
Mais, comme chacun le sait, le partage n'est pas toujours une chose facile à faire, aussi, y a-t-il deux types de partage: le partage égal et le partage inégal. Plus le partage d'électrons entre deux atomes est égal plus le lien entre les 2 atomes est fort.
En principe, selon le nombre d'électrons libres sur la dernière orbite, chaque atome ne peut former avec les autres atomes qu'un certain nombre de lien covalent. L'hydrogène ne peut former qu'une seule liaison, l'oxygène deux, l'azote trois et le carbone quatre. Ainsi, par exemple,
deux atomes d'hydrogène peuvent s'attacher ensemble pour former une molécule d'hydrogène (H2)

deux atomes d'oxygène s'attacher ensemble pour former une molécule d'oxygène (O2)

un atome de carbone peut se lier avec quatre atomes d'hydrogène pour former du méthane (CH4)

Lorsque deux ou plusieurs atomes forment des liaisons covalentes, ces liaisons s'orientent dans l'espace avec un angle précis les unes par rapport aux autres. Ainsi la molécule formée de l'association de ces atomes prend dans l'espace une configuration tridimensionnelle particulière et typique à cette molécule. Le maintien de cette structure tridimensionnelle est une condition essentielle au maintien des caractéristiques chimiques de chaque molécule. Nous verrons un peu plus loin dans ce chapitre l'importance de cette structure particulière dans les réactions chimiques.
L'orientation dans l'espace des différents atomes les uns par rapport aux autres et la stabilité des liaisons covalentes sont deux caractéristiques qui confèrent aux différentes molécules leurs propriétés chimiques essentielles à leur fonction propre dans le maintien de l'homéostasie.
Les atomes s'attachent donc les uns aux autres pour former des molécules plus ou moins complexes. La molécule d'eau est une molécule relativement simple. L'ammoniac, le gaz carbonique ou le méthane dont nous avons parlé tantôt sont aussi des molécules relativement simples n'étant constituées que de quelques atomes.
Les liaisons non covalentes
Même si les forces qui retiennent le plus solidement les atomes dans une molécule sont des liens covalents, les forces qui maintiennent l'architecture tridimensionnelle des grosses molécules sont souvent plus faibles. C'est donc par le nombre de ces liens que la cohérence d'une molécule est maintenue. Ainsi, même si certaines liaisons faibles se brisent dans la molécule, il en reste suffisamment pour maintenir une cohésion entre les différentes parties de la molécule. Les quatre principaux types de liaisons non covalentes sont :
· les liaisons ioniques
· les liaisons hydrogène
· les forces de Van der Waals
· les liaisons hydrophobes

Nous n'avons pas l'intention ici de développer ces différents types de liaisons mais prenons quant même un peu de temps pour jeter un coup d’œil sur les liaisons de type ioniques.
Nous avons déjà mentionné que les liaisons covalentes étaient des liaisons où des atomes se partageaient des électrons.
Les liaisons ioniques se caractérisent par le fait que deux atomes ne partagent pas mais échangent des électrons. Ces échanges conduisent à la perte d'un ou de plusieurs électrons pour l'un des deux atomes et pour le gain proportionnel d'électrons pour l'autre atome. Il s'agit en fait d'un transfert d’électron d'un atome vers un autre atome de telle sorte que les électrons transférés passent tout leur temps à proximité d'un seul noyau.

Prenons comme exemple le lien qui unit l’atome de chlore (Cl) et l’atome de sodium (Na) dans la molécule de chlorure de sodium (NaCl). Lors de l'échange d’électron entre ces deux atomes, l’atome de sodium se débarrasse de son électron excédentaire sur sa dernière couche; il possède alors un proton de plus que le nombre d’électron et prend une charge positive. L’atome de chlore quant à lui prend l’électron que l’atome de sodium vient de libérer et se retrouve avec un électron de plus que le nombre de proton dans son noyau; ce qui lui donne une charge négative. Une attraction s'exerce alors entre les deux atomes chargés, permettant la formation d'une molécule. C'est cette force d'attraction que l'on appelleliaison ionique.

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I. DÉFINITION & RÔLES

II. STRUCTURE DES OSES

A. Structure linéaire
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie - Chiralité
3. Séries D & L des oses
B. Structure cyclique
1. Hémiacétal et Mutarotation
2. Mécanisme de cyclisation et représentation de Haworth
3. Conformation spatiale

III. PROPRIÉTÉS CHIMIQUES DES OSES

A. Propriétés liées au groupement réducteur
1. Oxydation
2. Réduction
3. Réactions de condensation
B. Propriétés liées aux fonctions alcooliques
1. Les complexes avec le bore
2. Méthylation

IV. ÉTUDE DE QUELQUES OSES ET DÉRIVÉS

A.Oses simples
1. Le glucose (aldohexose - pyranose)
2. L'arabinose (aldopentose - pyranose)
3. Le fructose (cétohexose - furanose)
4. Le galactose et le manose: aldohexose / pyranose
B.Osamines ou sucres aminés
C. Les acides sialiques
D. Les acides muramiques
E. Les sucres phosphate

V. ÉTUDE DE QUELQUES OSIDES ET DÉRIVÉS

A.Définitions
B.Détermination de la structure d'oside
C. Quelques diholosides trés importants
1.Le maltose
2. Le lactose
3. Le saccharose
4. Le cellobiose

I. Définition & roles
Les glucides constituent un ensemble de substances dont les unités de base sont les sucres simples appelés osesou monosaccharides.
Les oses ont été définis comme des aldéhydesou des cétones polyhydroxylées. Ce sont des composés hydrosolubles et réducteurs.
Les glucides sont présents partout dans la biosphère et représentent en poids la classe prépondérante parmi les molécules organiques. La plus grande part des glucides amassés provient de la photosynthèse, processus qui incorporele CO2dans les glucides.
Les glucides jouent plusieurs rôles capitauxdans les cellules :
· ils servent de réserve énergétique sous forme polymérisée : amidonetglycogène. L'amidon est la forme principale d'accumulation de l'énergie photosynthètique dans la biosphère.
· ils jouent un rôle d'élément de structure de la cellule: les mucopolysaccharides chez les animaux supérieurs, la cellulose chez les végétaux.
· ils interviennent comme éléments de reconnaissance et de communication entre cellules: les polyosides des groupes sanguins, les polyosides antigéniques des bactéries.
· enfin, ils font partie intégrante de la structure de nombreuses macromolécules biologiques fondamentales telles que les glycoprotéines, les acides nucléiques (ribose et désoxyribose), les coenzymes et les antibiotiques.
On subdivise les glucides selon leur degré de polymérisation :
· les oligosaccharidessont des polymères de 2 à 20 résidus d'oses, les plus communs étant les disaccharides
· les polysaccharidessont composés de plus de 20 unités
Les glucides sous forme polymérisée sont appelés des osides. Ils peuvent être composés :
· seulement d'oses et s'appellent des holosidesou homosaccharides
·ou d'oses et d'une partie non glucidique (ou aglycone) et s'appelent deshétérosidesou hétérosaccharides.

[salah-19]

Structure
A. Structure linéaire
1. Nomenclature.
· ce sont des composés de formule brute Cn(H20)p, d'où l'ancienne appellation d'hydrates de carbone.
· ils sont caractérisés par la présence dans la même molécule d'une fonctionréductricealdéhydeou cétoneet d'au moins une fonction alccol.
· les oses qui possèdent une fonction aldéhydique sont appelés des ALDOSESet ceux qui possèdent une fonction cétonique sont appelés des CÉTOSES.
· la nomenclature des atomes de carbone des aldoses attribue le numéro 1à celui qui porte la fonction aldéhyde. Dans le cas des cétoses, le carbone qui porte la fonction cétoneporte le numéro 2.
Le plus petit composé répondant à la définition des oses est l'aldéhyde glycolique, mais ce composé n'a pas de carbone chiral et pas de rôle biochimique à l'état libre.
Les premiers oses qui ont un rôle sont des oses en C3 ou triose, il s'agit duglycéraldéhyde et la dihydroxyacétone.
Il faut noter que sous leur forme phosphorylée ces deux composés correspondent à une étape importante de la voie de la glycolyse, puisqu'il s'agit du passage d'un sucre en C6 (le fructose 1, 6 diphosphate) à 2 sucres en C3.
2. Stéréoisomérie - Chiralité
Le glycéraldéhydepossède un carbone dont les quatre substituants sont des groupes différents, il s'agit donc d'un carboneasymétrique ou chiral.
Le glycéraldéhyde peut donc exister sous deux formes différentes (image l'une de l'autre dans un miroir et donc non superposables) qui correspondent à des configurations opposées autour du carbone chiral: les 2 composés sont appeléesénantiomères.
En 1906, Emil FISCHER et ROSANOFF ont choisi le glycéraldéhyde comme composé de référence pour l'étude de la configuration des sucres.
Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole Dpour l'énantiomèredextrogyre, c'est-à-dire le composé qui dévie le plan de la lumière polarisée vers la droiteou plus exactement dans le sens des aiguilles d'une montre.
Ce n'est qu'en 1954 que Bijvoet a montré par des études cristallographiques que le choix arbitraire de Fischer correspondait bien à la configuration absolue des oses.
Tous les oses dérivant du glycéraldéhyde dextrogyre ont été dits appartenir à la série D et tous ceux provenant du glycéraldéhyde lévogyre ont été dits appartenir à la série L.
3. Séries D & L des oses
Tous les aldoses peuvent être synthétisés à partir du glycéraldéhyde.
Dans la projection de FISCHER, tous les oses dont l'hydroxyle porté par l'avant dernier carbone est à droite sont de la série D. Par ailleurs, dans cette projection, par convention, les liaisons représentées horizontalement pointent en avant du plan et les liaisons représentées verticalement pointent en arrière du plan.
Quand on passe d'un ose à l'ose supérieur, un groupe H-C-OH chiral est ajouté entre le carbone terminal qui porte la fonction alcool primaire et le carbone carbonyle adjacent.
A chaque addition, il existe 2 possibilités :
· pour un aldose à n carbones, il existe donc 2n-2stéréoisomères ;
· dans le cas des cétoses, que l'on peut rattacher à la dihydroxyacétone qui ne possède pas de carbone chiral, on obtient 2n-3stéréoisomères.
On peut citer l'exemple du glucose : c'est un ose à 6 carbones ou hexose. Il existe donc 16 stéréoisomères, 8 de la série D et 8 de la série L.
Les sucres naturelssont en grande majorité de la série D.
On appelle diastéréoisomères, des stéréoisomères non énantiomériques, c'est-à-dire qui ont plusieurs carbones chiraux de configuration différentes.
On appelle épimèresdes stéréoisomères qui ne diffèrent par la configuration que d'un seul carbone chiral: exemple: le D-mannose et le D-galactose sont des épimères du D-glucose mais ne le sont pas entre eux.

B. Structure cyclique
1. Hémiacétal et mutarotation.
La structure linéaireou structure à chaîne ouverte des oses ne rend pas compte de toutes leurs propriétésdés que le nombre des atomes est supérieur à 4.
En premier lieu les propriétés réductricesqui ne sont pas tout à fait celles des aldéhydes et des cétones :
· par exemple si on traite du glucose avec du méthanol, on ne fixe pas 2 molécules d'alcool pour former un acétal comme avec un aldéhyde, mais on ne fixe qu'une seule molécule de méthanol pour former un hémiacétal ;
· c'est un premier indice que la fonction aldéhydique des oses n'est pas aussi réductrice que les aldéhydes vrais.
En second lieu, selon le mode de solubilisation du glucose on obtient 2 solutions appelées respectivement aetb-glucose:
· ces deux solutions dévient la lumière polarisée mais se distinguent par leur pouvoir rotatoire spécifique [a]20D mesuré sur des solutions fraîches ;
· cependant, si on laisse viellir ces solutions, leur pouvoir rotatoire évolue pour se stabiliser à une valeur identique de + 52.5°.Ce phénomène a été appelé mutarotation par Lowry (1889).
Rappel
Le pouvoir rotatoire spécifique [a]20D est mesuré avec un appareil qui s'appelle un polarimètre.
On le définit en précisant la température, la longueur d'onde à laquelle est effectuée la mesure (il s'agit en général de la raie D du sodium 589 nm).
Par ailleurs, la concentration est exprimée en g/ml et la longueur du tube du polarimètre est exprimée en décimètre.
Connaissant le pouvoir rotatoire spécifique d'un composé, la loi de BIOTpermet de déterminer la concentration d'une solution de ce même composé. Cette loi est additive, c'est-à-dire que le pouvoir rotatoire d'un mélange est la somme des pouvoirs rotatoires des composés qui constituent ce mélange.
2. Mécanisme de cyclisation et représentation de Norman HAWORTH.
Le phénomène de mutarotationimplique l'existence d'un carbone asymétrique supplémentaire.
Par ailleurs, la formation d'hémiacétal implique que la fonction réductrice a déjà établit une liaison avec un alcool.
C'est en 1884 que Bernhard TOLLENSa fourni l'explication par la structureCYCLIQUEdes oses :
· les angles de valence du carbone tétrahédrique de 109.3° permettent en effet au squelette carboné de se cycliser
· la réaction se produit entre le groupement aldéhydique et le groupement alcoolique le plus proche spatialement, celui porté par le carbone 5
· on obtient un cycle à 6 sommets, 5 carbones et 1 oxygène. Un cycle à 7 sommets subirait trop de tension
· seuls les cycles à 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses naturels.
Tout d'abord, il y a plusieurs conventions dans la représentation cycliqueque l'on appelle représentation de HAWORTH:
· on considère que toute la chaîne des carbones est dans un même plan, la ligne épaisse représente la partie du cycle orientée vers l'observateur
· de plus, les hydroxyles situés à droite dans la projection de Fischer sont dirigés vers le bas dans le cycle et ceux situés à gauche sont dirigés vers le haut.
Le mécanisme est le suivant:
· du fait de ces conventions, l'hydroxyle porté par le carbone 5 se retrouve endessousdu cycle
· il s'effectue une rotation de 90° autour de la liaison entre le carbone 4et le carbone 5de telle sorte que l'hydroxyle du carbone 5 se rapproche du groupement aldéhydiquedu carbone 1
· de ce fait, le carbone 6subit une rotation équivalenteet se retrouve au dessus du cycle
· à partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome d'oxygène peut réagir d'un côté ou l'autre de l'atome de carbone et l'on obtient l'a-D-glucopyranosesi l'hydroxyle porté par le carbone 1 est en dessousdu cycle ou leb-D-glucopyranose dans le cas contraire.
On obtient donc un nouveaucarbone asymétriqueet les deux isomères ne diffèrent que par la position d'un groupement sont appelés ANOMÈRES.
Le groupement hydroxyle porté par le carbone 4 peut également réagir et on obtient un cycle à 5 sommets ou cycle furanose.
Les noms de pyranoseet de furanose(cycles à 5 sommets) ont été adoptés par analogie avec les hydrocarbures à 6 et 5 sommets respectivement.

3. Conformation spatiale
Les études de la stabilité conformationnelle du cyclohexane ont montré que les arrangements spatiaux qui ne subissent pas de contraintes stériques sont la conformation dite en chaiseet d'autres, quelques peut moins stables, dont la principale est la conformation dite bateau.
La position des substituants hydrogène peut être soit dans un axe perpendiculaire aux plan défini par les 6 liaisons carbone-carbone, ce sont des substituants dits axiaux, soit au contraire dirigés vers l'extérieur de ce cycle et ils sont dits équatoriaux.
Dans le cas du glucopyranose, c'est essentiellement la forme chaise qui existe.
III. Propriétés chimiques
A. Propriétés liées au groupement réducteur
1. Oxydation
Les oses sont des réducteursplus faiblesque les aldéhydes ou les cétones vrais. Le résultat de l'oxydation dépend des conditions de cette oxydation.
a) Par oxydation doucedes aldoses avec Br2 ou I2 en milieu alcalin, on obtient lesacides aldoniques:
· le glucose donne l'acide gluconique
· le mannose donne l'acide mannonique
· le galactose donne l'acide galactonique
La réaction est stoechiomètrique et permet le dosage spécifique des aldoses car lescétoses ne sont pas oxydés dans ces conditions.
b) Par oxydation plus pousséeavec l'acide nitrique à chaud on obtient les acides aldariquesqui sont des diacides possédant une fonction carboxylique sur le carbone 1 et le carbone 6:
· le glucose donne l'acide glucarique
· le galactose donne l'acide galactarique
Les cétoses sont dégradésdans ces conditions. La chaîne est rompue au niveau de la fonction cétone. On obtient un mélange d'acides carboxyliques.
c) Enfin, si la fonction aldéhyde est protégéependant l'oxydation, on obtient lesacides uroniquesoxydés uniquement sur la fonction alcool primaire :
· le glucose donne l'acide glucuronique
·le galactose donne l'acide galacturonique

Ces composés interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez les bactéries.
L'acide glucuronique est le précurseur de la voie de synthèse de la vitamine C ou acide L-ascorbique.
La vitamine Cest l'ènediol d'une lactone d'acide aldonique. Le pKa du groupe hydroxyle en C3 de ce dérivé glucidique est relativement bas du fait de la stabilisation par résonance de sa base conjuguée.


2. Réduction

Les réactions de réduction se font par hydrogénation catalytique, soit par action d'un borohydrure alcalin tel que LiBH4 ou NaBH4.
· on obtient le polyalcoolcorrespondant à l'aldose de départ.
· en ce qui concerne les cétoses, on obtient 2 polyalcools épimères.
Il faut mentionner d'autres réactions de réduction utilisées pour le dosage des sucres et leur caractérisation. Notamment :
· les sels cuivriques (la liqueur de Fehling)
· le nitrate d'argent
·les sels de tétrazolium
3. Réactions de condensation
a) avec le cyanure et l'hydroxylamine
Les réactions de condensation incluent la synthèse de KILIANIet la dégradation de WOHL - ZEMPLEN.
Ces deux voies permettent de passer d'un ose à respectivement l'ose supérieur et l'ose inférieur.
Elles ont toutes deux permis d'établir la filiation des oses avec le glycéraldéhyde.

La synthèse de KILIANI: le glucoseréagit avec l'acide cyanhidrique pour former une cyanhidrine (2 stéréoisomères) qui, après hydrolyse, donne un acide hexahydroxylé.
Celui-ci est réduit par IH (en présence de phosphore rouge) et donne l'acide heptanoïque.
La même réaction à partir du fructosedonne l'acide méthyl 2-hexanoïque.
b) avec les alcools et les phénols
Cette réaction est tout particulièrement importante. En effet, les substances obtenues sont les osides ou glycosides et la liaisonqui joint l'ose à l'alcool ou au phénol est la liaison O-osidique ou glycosidique.
Il est important de noter que la formationde cette liaison s'accompagne de la pertedu pouvoir réducteur de l'ose et blocage de la configuration du cycle.
B. Propriétés liées aux fonctions alcooliques