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salah-19

2010-09-01, 23:11

Régulation de la calcémie.

La calcémie est la concentration de calcium plasmique (100 mg/L). Ce calcium est un constituant fondamental. Le calcium :
- assure la rigidité du squelette en formant la partie rigide des os en participant à la formation de l’hydroxyapatite,
- agit sous forme ionisée (Ca2+) dans plusieurs fonctions (contractions musculaires, transmission synaptique, coagulation sanguine),
- a un rôle de second messager dans les cellules.

La régulation du calcium est stricte, et sa valeur n’est modifiée qu’autour de 3% par rapport à la valeur moyenne. On trouve trois hormones de régulation :
- la parathormone (PTH),
- la vitamine D2 activée,
- la calcitonine.

I\ Distribution du calcium dans l’organisme.

Dans le hyaloplasme, la concentration en Ca est de 0,1 µM. Ce calcium est stocké dans les membranes cellulaires, dans le réticulum endoplasmique et dans les mitochondries. Sous l’influence de certains stimuli, la concentration de calcium augmente jusqu’à 100 fois.

II\ Les mouvements calciques.

On a trois organes qui sont soumis à la régulation hormonale : le tissu inerte, le tube digestif et les reins.

III\ La parathormone (PTH).

A\ Synthèse.

La parathormone est synthétisée et sécrétée par quatre petites glandes de la thyroïde, la parathyroïde dont le poids total est de 120 mg.
La parathormone a une courte durée de vie (inférieure à 20 minutes).
Après une ablation totale de cette glande, si l’on réinjecte des extraits parathyroïdiens, on assiste à une augmentation de la calcémie. La PTH est une hormone hypercalcémiante.
C’est une protéine ayant deux précurseurs : la préproparathormone et la proparathormone.
La synthèse de PTH dépend de la calcémie :
- quand la calcémie est inférieure à 120 µg/L, la synthèse de PTH augmente,
- quand la calcémie est supérieure à 100 µg/L, la synthèse de PTH diminue.

Remarque : le niveau de PTH est toujours proche du niveau normal.

La glande parathyroïde sécrète la PTH qui va réguler la calcémie. Cette dernière va exercer un rétrocontrôle (ou feedback) sur la sécrétion de PTH.

B\ Effets.

Dans le sang, la parathormone se fixe sur les récepteurs membranaires des cellules cibles.
- Au niveau des os : en augmentant, la parathormone va permettre la résorption de Calcium.
- Au niveau des reins : une augmentation de la réabsorption calcique sur les tubules rénaux entraîne une diminution de l’excrétion rénale
- La stimulation enzymatique rénale est à l’origine du passage de la vitamine D3 en calcitriol. Vmd3 è Calcitriol
PARATHORMONE.
- Au niveau du duodénum, la parathormone favorise l’absorption.

C\ Effets d’un déséquilibre.

· Carences en PTH : on obtient une tétanie à cause d’une hyperexcitabilité neuromusculaire. On peut avoir des spasmes pharyngés qui provoquent l’asphyxie.
· Excès en PTH : C’est une super sécrétion de parathormone qui entraîne donc une grande décalcification osseuse (à ostéomalacie) et parfois une augmentation de la calciurie.

IV\ La vitamine D3 (calciférol).

A\ Synthèse.

Chez les mammifères, la synthèse de la vitamine D3 a lieu dans les tissus cutanés profonds, à partir d’un précurseur thyroïdien (7-déhydrocholestérol)

Grâce aux UV, le 7-déhydrocholestérol donne de la vitamine D3 non active. Cette dernière est transportée vers le foie par la vitamine D3 binding protéine. Dans le foie, elle subit une première hydroxydation (à 25(OH)-D3 = calcidiol). Le calcidiol subit une seconde hydroxydation dans le rein, régulée par la parathormone, et donne le 1,25(OH)D3 (ou calcitriol).

B\ Effets.

· L’activation de la réabsorption osseuse entraîne une augmentation de la calcémie.
· L’intestin favorise l’absorption de calcium grâce à la perméabilité des tubules intestinaux.
· L’hormone qui active le transport intracellulaire du calcium pour la synthèse d’une protéine est la binding protéine (entérocyte) : c’est une hormone hypercalcémiante.

C\ Effets d’un déséquilibre.

Une carence en vitamine D3 entraînera chez les enfants du rachitisme et de l’ostéomalacie chez l’adulte.
Si la quantité de vitamine D3 diminue, on a alors une diminution de la calcémie qui entraîne une augmentation de sécrétion de parathormone, qui rétablira la calcémie en puisant dans le calcium osseux.
Un excès de vitamine D3 entraîne une augmentation de la calcémie et, par conséquent, des dépôts de calcium au niveau des reins.

V\ Calcitonine.

A\ Synthèse.

La calcitonine est une hormone sécrétée par les cellules parafoliculaires (cellules de la thyroïde) et, de moindre part, par la parathyroïde et le thymus.
Cette hormone est un polypeptide de 32 acides aminés dont la durée de vie est inférieure à 15 minutes. Son précurseur est composé de 136 acides aminés.
La calcitonine a un rôle hypocalcémiant.

PARATHORMONE CALCITONINE

Calcémie (mg/L)
100 mg/L

B\ Effets.

Au niveau des os : la calcitonine diminue l’accrétion osseuse et favorise la résorption.
Au niveau des reins : elle augmente l’excrétion urinaire de calcium par inhibition de la résorption intestinale.

C\ Effets d’un déséquilibre.

Elle ne provoque aucun effet durable. C’est une hormone surtout utilisée en traitement de l’ostéoporose.

VI\ Autres hormones.

A\ Les hormones thyroïdiennes.

Elles agissent sur le remaniement osseux dans les deux sens bien leur action sur la résorption soit plus importante (hypercalcémique).

B\ Les œstrogènes.

Ils sont hypocalcémiants à court terme. Ils diminuent la sensibilité de l’os à la parathormone : ils augmentent donc la rétention osseuse.

C\ Les glucocorticoïdes.

Ils ont un rôle hypocalcémiant par leur diminution :
- de l’absorption osseuse
- des résorptions osseuses et rénales.
Quand ils sont sécrétés en excès, ils entraînent une ostéoporose.

D\ L’hormone de croissance.

Pas de rôle prépondérant.

salah-19

2010-09-01, 23:15

Notion d’homéostasie.

L’homéostasie est la faculté que possède un organisme de maintenir les équilibres de son milieu intérieur de façon stable et indépendante des fluctuations du milieu extérieur.

Détecter les changements intérieurs ou extérieurs, par le versant sensoriel (ou afférent) permet l’acquisition des informations.
L’intégration de ces informations (par le système nerveux central) se fait sur plusieurs niveaux : - niveau réflexe (moelle épinière) – niveau supérieur (système nerveux supraspinal).
Déclencher les réponses adaptées : c’est le rôle du versant moteur :
- le système nerveux somatique agit uniquement sur les muscles squelettiques
- le système nerveux végétatif (ou autonome) agit sur les muscles lisses, cœur et glandes.
- le système endocrinien.

Remarque : certaines cellules endocriniennes sont sensibles et n’ont pas besoin du système nerveux.

salah-19

2010-09-02, 23:28

:mh92:المواضيع الاخري لاتنتمي الى البيو شيمي

salah-19

2010-09-02, 23:30

Les liaisons chimiques et la formation de molécules
Il est important de noter que le nombre particulier d'électrons sur la dernière orbite concentrique d'un atome est largement responsable des propriétés de cet atome. En effet, lorsque la dernière orbite est complète, l'atome tend à être stable et n'a pas tendance à se lier avec d'autres atomes. Par contre, si le nombre d'électrons de la dernière orbite de l'atome est incomplet, cet atome a tendance à réagir avec d'autres atomes afin de combler sa dernière orbite et de se stabiliser.
En tentant donc de saturer leur dernière orbite concentrique, les atomes font des échanges d'électrons avec d'autres atomes. Ces échanges permettent à certaines "forces d'attraction" de se développer entre les atomes amenant la formation de "liaisons chimiques". C'est grâce à ces liaisons chimiques que les atomes s'organisent en groupes plus ou moins complexes, les molécules.
L'organisation des atomes en "édifices" moléculaires plus ou moins complexes dépend du type et du nombre de liaisons qu'un atome peut former avec d'autres atomes. Deux types majeurs de liaisonspermettent aux différents atomes de s'organiser entre eux,
Les liaisons covalentes
Nous avons une liaison covalente lorsque deux atomes, dans le but de saturer leur dernière orbite concentrique, se partage une ou plusieurs paires d'électrons. En général, les liaisons covalentes entre les atomes sont les plus fortes et les plus stables. Dans ce type de lien, les noyaux des deux atomes sont très près l'un de l'autre parce que les électrons de leur orbite externe n'appartiennent plus ni à l'un ni à l'autre atome mais sont libres de se déplacer autour des deux noyaux et dans l'espace qui les sépare.
On peut donc parler d'un partage d'électrons entre deux atomes.
Mais, comme chacun le sait, le partage n'est pas toujours une chose facile à faire, aussi, y a-t-il deux types de partage: le partage égal et le partage inégal. Plus le partage d'électrons entre deux atomes est égal plus le lien entre les 2 atomes est fort.
En principe, selon le nombre d'électrons libres sur la dernière orbite, chaque atome ne peut former avec les autres atomes qu'un certain nombre de lien covalent. L'hydrogène ne peut former qu'une seule liaison, l'oxygène deux, l'azote trois et le carbone quatre. Ainsi, par exemple,
deux atomes d'hydrogène peuvent s'attacher ensemble pour former une molécule d'hydrogène (H2)

deux atomes d'oxygène s'attacher ensemble pour former une molécule d'oxygène (O2)

un atome de carbone peut se lier avec quatre atomes d'hydrogène pour former du méthane (CH4)

Lorsque deux ou plusieurs atomes forment des liaisons covalentes, ces liaisons s'orientent dans l'espace avec un angle précis les unes par rapport aux autres. Ainsi la molécule formée de l'association de ces atomes prend dans l'espace une configuration tridimensionnelle particulière et typique à cette molécule. Le maintien de cette structure tridimensionnelle est une condition essentielle au maintien des caractéristiques chimiques de chaque molécule. Nous verrons un peu plus loin dans ce chapitre l'importance de cette structure particulière dans les réactions chimiques.
L'orientation dans l'espace des différents atomes les uns par rapport aux autres et la stabilité des liaisons covalentes sont deux caractéristiques qui confèrent aux différentes molécules leurs propriétés chimiques essentielles à leur fonction propre dans le maintien de l'homéostasie.
Les atomes s'attachent donc les uns aux autres pour former des molécules plus ou moins complexes. La molécule d'eau est une molécule relativement simple. L'ammoniac, le gaz carbonique ou le méthane dont nous avons parlé tantôt sont aussi des molécules relativement simples n'étant constituées que de quelques atomes.
Les liaisons non covalentes
Même si les forces qui retiennent le plus solidement les atomes dans une molécule sont des liens covalents, les forces qui maintiennent l'architecture tridimensionnelle des grosses molécules sont souvent plus faibles. C'est donc par le nombre de ces liens que la cohérence d'une molécule est maintenue. Ainsi, même si certaines liaisons faibles se brisent dans la molécule, il en reste suffisamment pour maintenir une cohésion entre les différentes parties de la molécule. Les quatre principaux types de liaisons non covalentes sont :
· les liaisons ioniques
· les liaisons hydrogène
· les forces de Van der Waals
· les liaisons hydrophobes

Nous n'avons pas l'intention ici de développer ces différents types de liaisons mais prenons quant même un peu de temps pour jeter un coup d’œil sur les liaisons de type ioniques.
Nous avons déjà mentionné que les liaisons covalentes étaient des liaisons où des atomes se partageaient des électrons.
Les liaisons ioniques se caractérisent par le fait que deux atomes ne partagent pas mais échangent des électrons. Ces échanges conduisent à la perte d'un ou de plusieurs électrons pour l'un des deux atomes et pour le gain proportionnel d'électrons pour l'autre atome. Il s'agit en fait d'un transfert d’électron d'un atome vers un autre atome de telle sorte que les électrons transférés passent tout leur temps à proximité d'un seul noyau.

Prenons comme exemple le lien qui unit l’atome de chlore (Cl) et l’atome de sodium (Na) dans la molécule de chlorure de sodium (NaCl). Lors de l'échange d’électron entre ces deux atomes, l’atome de sodium se débarrasse de son électron excédentaire sur sa dernière couche; il possède alors un proton de plus que le nombre d’électron et prend une charge positive. L’atome de chlore quant à lui prend l’électron que l’atome de sodium vient de libérer et se retrouve avec un électron de plus que le nombre de proton dans son noyau; ce qui lui donne une charge négative. Une attraction s'exerce alors entre les deux atomes chargés, permettant la formation d'une molécule. C'est cette force d'attraction que l'on appelleliaison ionique.

salah-19

2010-09-02, 23:31

salah-19

2010-09-02, 23:34

Structure
A. Structure linéaire
1. Nomenclature.
· ce sont des composés de formule brute Cn(H20)p, d'où l'ancienne appellation d'hydrates de carbone.
· ils sont caractérisés par la présence dans la même molécule d'une fonctionréductrice aldéhyde ou cétone et d'au moins une fonction alccol.
· les oses qui possèdent une fonction aldéhydique sont appelés des ALDOSES et ceux qui possèdent une fonction cétonique sont appelés des CÉTOSES.
· la nomenclature des atomes de carbone des aldoses attribue le numéro 1 à celui qui porte la fonction aldéhyde. Dans le cas des cétoses, le carbone qui porte la fonction cétone porte le numéro 2.
Le plus petit composé répondant à la définition des oses est l'aldéhyde glycolique, mais ce composé n'a pas de carbone chiral et pas de rôle biochimique à l'état libre.
Les premiers oses qui ont un rôle sont des oses en C3 ou triose, il s'agit duglycéraldéhyde (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htm) et la dihydroxyacétone (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htm).
Il faut noter que sous leur forme phosphorylée ces deux composés correspondent à une étape importante de la voie de la glycolyse (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/5GlycolTriose.htm), puisqu'il s'agit du passage d'un sucre en C6 (le fructose 1, 6 diphosphate) à 2 sucres en C3.
2. Stéréoisomérie - Chiralité
Le glycéraldéhyde possède un carbone dont les quatre substituants sont des groupes différents, il s'agit donc d'un carbone asymétrique ou chiral.
Le glycéraldéhyde peut donc exister sous deux formes différentes (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/1SerieDL.htm) (image l'une de l'autre dans un miroir et donc non superposables) qui correspondent à des configurations opposées autour du carbone chiral: les 2 composés sont appeléesénantiomères.
En 1906, Emil FISCHER (http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1902/index.html) et ROSANOFF ont choisi le glycéraldéhyde comme composé de référence pour l'étude de la configuration des sucres.
Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D pour l'énantiomèredextrogyre, c'est-à-dire le composé qui dévie le plan de la lumière polarisée vers la droite ou plus exactement dans le sens des aiguilles d'une montre.
Ce n'est qu'en 1954 que Bijvoet a montré par des études cristallographiques que le choix arbitraire de Fischer correspondait bien à la configuration absolue des oses.
Tous les oses dérivant du glycéraldéhyde dextrogyre ont été dits appartenir à la série D et tous ceux provenant du glycéraldéhyde lévogyre ont été dits appartenir à la série L.
3. Séries D & L des oses
Tous les aldoses peuvent être synthétisés à partir du glycéraldéhyde (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htm).
Dans la projection de FISCHER (http://tigger.uic.edu/%7Ekbruzik/text/chapter3.htm), tous les oses dont l'hydroxyle porté par l'avant dernier carbone est à droite sont de la série D. Par ailleurs, dans cette projection, par convention, les liaisons représentées horizontalement pointent en avant du plan et les liaisons représentées verticalement pointent en arrière du plan.
Quand on passe d'un ose à l'ose supérieur, un groupe H-C-OH chiral est ajouté entre le carbone terminal qui porte la fonction alcool primaire et le carbone carbonyle adjacent.
A chaque addition, il existe 2 possibilités :
· pour un aldose à n carbones, il existe donc 2n-2 stéréoisomères ;
· dans le cas des cétoses, que l'on peut rattacher à la dihydroxyacétone qui ne possède pas de carbone chiral, on obtient 2n-3 stéréoisomères.
On peut citer l'exemple du glucose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm) : c'est un ose à 6 carbones ou hexose. Il existe donc 16 stéréoisomères, 8 de la série D et 8 de la série L.
Les sucres naturels sont en grande majorité de la série D.
On appelle diastéréoisomères, des stéréoisomères non énantiomériques, c'est-à-dire qui ont plusieurs carbones chiraux de configuration différentes.
On appelle épimères des stéréoisomères qui ne diffèrent par la configuration que d'un seul carbone chiral: exemple: le D-mannose et le D-galactose sont des épimères du D-glucose mais ne le sont pas entre eux.
[/URL]
B. Structure cyclique
1. Hémiacétal et mutarotation.
La structure linéaire ou structure à chaîne ouverte des oses ne rend pas compte de toutes leurs propriétés dés que le nombre des atomes est supérieur à 4.
En premier lieu les propriétés réductrices qui ne sont pas tout à fait celles des aldéhydes et des cétones :
· par exemple si on traite du glucose avec du méthanol, on ne fixe pas 2 molécules d'alcool pour former un acétal comme avec un aldéhyde, mais on ne fixe qu'une seule molécule de méthanol pour former un hémiacétal ;
· c'est un premier indice que la fonction aldéhydique des oses n'est pas aussi réductrice que les aldéhydes vrais.
En second lieu, selon le mode de solubilisation du glucose on obtient 2 solutions appelées respectivement a et b-glucose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) :
· ces deux solutions dévient la lumière polarisée mais se distinguent par leur pouvoir rotatoire spécifique [a]20D mesuré sur des solutions fraîches ;
· cependant, si on laisse viellir ces solutions, leur pouvoir rotatoire évolue pour se stabiliser à une valeur identique de + 52.5°.Ce phénomène a été appelé mutarotation par Lowry (1889).
Rappel
Le pouvoir rotatoire spécifique [a]20D est mesuré avec un appareil qui s'appelle un polarimètre.
On le définit en précisant la température, la longueur d'onde à laquelle est effectuée la mesure (il s'agit en général de la raie D du sodium 589 nm).
Par ailleurs, la concentration est exprimée en g/ml et la longueur du tube du polarimètre est exprimée en décimètre.
Connaissant le pouvoir rotatoire spécifique d'un composé, la loi de BIOT (http://gfev.univ-tln.fr/STEREO/STE1/STEREO1.html) permet de déterminer la concentration d'une solution de ce même composé. Cette loi est additive, c'est-à-dire que le pouvoir rotatoire d'un mélange est la somme des pouvoirs rotatoires des composés qui constituent ce mélange.
2. Mécanisme de cyclisation et représentation de Norman HAWORTH (http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1937/index.html).
Le phénomène de mutarotation implique l'existence d'un carbone asymétrique supplémentaire.
Par ailleurs, la formation d'hémiacétal implique que la fonction réductrice a déjà établit une liaison avec un alcool.
C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a fourni l'explication par la structureCYCLIQUE des oses :
· les angles de valence du carbone tétrahédrique de 109.3° permettent en effet au squelette carboné de se cycliser
· la réaction se produit entre le groupement aldéhydique et le groupement alcoolique le plus proche spatialement, celui porté par le carbone 5
· on obtient un cycle à 6 sommets, 5 carbones et 1 oxygène. Un cycle à 7 sommets subirait trop de tension
· seuls les cycles à 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses naturels.
Tout d'abord, il y a plusieurs conventions dans la représentation cyclique que l'on appelle représentation de HAWORTH :
· on considère que toute la chaîne des carbones est dans un même plan, la ligne épaisse représente la partie du cycle orientée vers l'observateur
· de plus, les hydroxyles situés à droite dans la projection de Fischer sont dirigés vers le bas dans le cycle et ceux situés à gauche sont dirigés vers le haut.
Le mécanisme est le suivant:
· du fait de ces conventions, l'hydroxyle porté par le carbone 5 se retrouve endessous du cycle
· il s'effectue une rotation de 90° autour de la liaison entre le carbone 4 et le carbone 5 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone 5 se rapproche du groupement aldéhydique du carbone 1
· de ce fait, le carbone 6 subit une rotation équivalente et se retrouve au dessus du cycle
· à partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome d'oxygène peut réagir d'un côté ou l'autre de l'atome de carbone et l'on obtient l' (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm)a-D-glucopyranose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm) si l'hydroxyle porté par le carbone 1 est en dessous du cycle ou leb-D-glucopyranose dans le cas contraire.
On obtient donc un nouveau carbone asymétrique et les deux isomères ne diffèrent que par la position d'un groupement sont appelés ANOMÈRES.
Le groupement hydroxyle porté par le carbone 4 peut également réagir et on obtient un cycle à 5 sommets ou cycle furanose.
Les noms de pyranose et de furanose (cycles à 5 sommets) ont été adoptés par analogie avec les hydrocarbures à 6 et 5 sommets respectivement.

3. Conformation spatiale
Les études de la stabilité conformationnelle du cyclohexane ont montré que les arrangements spatiaux qui ne subissent pas de contraintes stériques sont la conformation dite en chaise et d'autres, quelques peut moins stables, dont la principale est la conformation dite bateau.
La position des substituants hydrogène peut être soit dans un axe perpendiculaire aux plan défini par les 6 liaisons carbone-carbone, ce sont des substituants dits axiaux, soit au contraire dirigés vers l'extérieur de ce cycle et ils sont dits équatoriaux.
Dans le cas du glucopyranose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm), c'est essentiellement la forme chaise qui existe.
III. Propriétés chimiques
A. Propriétés liées au groupement réducteur
1. Oxydation
Les oses sont des réducteurs plus faibles que les aldéhydes ou les cétones vrais. Le résultat de l'oxydation dépend des conditions de cette oxydation.
a) Par oxydation douce des aldoses avec Br2 ou I2 en milieu alcalin, on obtient lesacides aldoniques :
· le glucose donne l'[URL="http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm"]acide gluconique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage)
· le mannose donne l'acide mannonique
· le galactose donne l'acide galactonique
La réaction est stoechiomètrique et permet le dosage spécifique des aldoses car les cétoses ne sont pas oxydés dans ces conditions.
b) Par oxydation plus poussée avec l'acide nitrique à chaud on obtient les acides aldariques qui sont des diacides possédant une fonction carboxylique sur le carbone 1 et le carbone 6:
· le glucose donne l'acide glucarique
· le galactose donne l'acide galactarique
Les cétoses sont dégradés dans ces conditions. La chaîne est rompue au niveau de la fonction cétone. On obtient un mélange d'acides carboxyliques.
c) Enfin, si la fonction aldéhyde est protégée pendant l'oxydation, on obtient lesacides uroniques oxydés uniquement sur la fonction alcool primaire :
· le glucose donne l'acide glucuronique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm)
· le galactose donne l'acide galacturonique

Ces composés interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez les bactéries.
L'acide glucuronique est le précurseur de la voie de synthèse de la vitamine C (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/7RelStructFonction/2Biochimie/2ModifPOSTtraduc/5Amidation/1Amidation.htm) ou acide L-ascorbique.
La vitamine C est l'ènediol d'une lactone d'acide aldonique. Le pKa du groupe hydroxyle en C3 de ce dérivé glucidique est relativement bas du fait de la stabilisation par résonance de sa base conjuguée.

2. Réduction

Les réactions de réduction se font par hydrogénation catalytique, soit par action d'un borohydrure alcalin tel que LiBH4 ou NaBH4.
· on obtient le polyalcool correspondant à l'aldose de départ.
· en ce qui concerne les cétoses, on obtient 2 polyalcools épimères.
Il faut mentionner d'autres réactions de réduction utilisées pour le dosage des sucres et leur caractérisation. Notamment :
· les sels cuivriques (la liqueur de Fehling (http://www4.ac-lille.fr/%7Esvt/labo/glucide/dosfeh/pridf.htm))
· le nitrate d'argent
· les sels de tétrazolium
3. Réactions de condensation
a) avec le cyanure et l'hydroxylamine
Les réactions de condensation incluent la synthèse de KILIANI et la dégradation de WOHL - ZEMPLEN.
Ces deux voies permettent de passer d'un ose à respectivement l'ose supérieur et l'ose inférieur.
Elles ont toutes deux permis d'établir la filiation des oses avec le glycéraldéhyde.

La synthèse de KILIANI : le glucose réagit avec l'acide cyanhidrique pour former une cyanhidrine (2 stéréoisomères) qui, après hydrolyse, donne un acide hexahydroxylé.
Celui-ci est réduit par IH (en présence de phosphore rouge) et donne l'acide heptanoïque.
La même réaction à partir du fructose donne l'acide méthyl 2-hexanoïque.
b) avec les alcools et les phénols
Cette réaction est tout particulièrement importante. En effet, les substances obtenues sont les osides ou glycosides et la liaison qui joint l'ose à l'alcool ou au phénol est la liaison O-osidique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/3SuiteOses.htm) ou glycosidique.
Il est important de noter que la formation de cette liaison s'accompagne de la pertedu pouvoir réducteur de l'ose et blocage de la configuration du cycle.
B. Propriétés liées aux fonctions alcooliques

salah-19

2010-09-02, 23:35

. Les complexes avec le bore
Ils permettent d'effectuer des éléctrophorèses (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/TexteTD/8TPmethodologie/5Electrophorese/1Electrophorese.htm) des oses, ce qui n'est pas possible sans celà puisque les oses ne sont pas chargés naturellement.
De plus ils ont permis de démontrer que dans l'a-D-glucose, l'hydroxyle du carbone anomère est en position cis par rapport à l'hydroxyle porté par le carbone 2, donc qu'il se situe en dessous du cycle. En effet, le complexe se forme plus aisément avec l'anomère cis qu'avec l'anomère trans.
L'anomérie du sucre influencera la formation des complexes avec le bore et donc leur mobilité éléctrophorétique.
2. Méthylation

Les agents méthylants tels que le sulfate de méthyle ((SO4(CH3)2) en présence de soude (Haworth) ou l'iodure de méthyle ICH3 avec Ag2O (Purdie) agissent ensubstituant tous les hydrogènes des groupements hydroxyles par un -CH3 formant ainsi un groupement éther.
Si le groupement réducteur de l'ose est libre, il réagira en formant un dérivé O-méthylé.
Cependant, cette liaison est une liaison osidique qui n'a pas la même stabilité en milieu acide où elle est facilement hydrolysée. Il faudra donc la distinguer des liaisons ether en la spécifiant dans la nomenclature de l'ose.

La méthylation est une technique importante qui a deux applications principales :
a) en premier lieu elle permet de déterminer la structure des cycles :
· on méthyle complètement un ose cyclique, puis on hydrolyse la liaison osidique en milieu acide dilué.
· on oxyde ensuite le composé par l'acide nitrique. L'oxydation rompt le cycle et élimine les carbones qui ne font pas partie du cycle, en l'occurence le carbone 6 dans le cas d'un pyranose et les carbones 5 et 6 dans le cas d'un furanose.
- le reste du cycle se retrouve sous la forme d'un diacide tri-O-méthylé dans le cas d'un pyranose et d'un diacide di-O-méthylé dans le cas d'un furanose

b) en second lieu elle permet de déterminer l'enchaînement dans les polyosides:
On méthyle complètement un oside et on coupe ensuite les liaisons osidiques en milieu acide dilué.
On peut voir dans l'exemple de l'amylose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/1OsesSUITE.htm) que le composé terminal non réducteur (donc le composé dont l'hydroxyle hémiacétalique est impliqué dans la liason osidique mais, inversement, dont le carbone 4 n'est pas impliqué dans cette liaison) donnera un dérivé tétra-O-méthylé alors que tous les autres éléments donneront un dérivé tri-O-méthylé.
Dans le cas d'une structure branchée, on obtiendra des dérivés di-O-méthylés pour chaque ose impliqué dans le branchement (en l'occurence, l'ose qui a son carbone 6 impliqué dans la liaison osidique).
IV. Étude de quelques oses et dérivés
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A. Oses simples
1. Le glucose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) : (aldohexose - pyranose)

Extrèmement répandu dans le règne végétal et le règne animal à l'état libre ou combiné à d'autres oses, sous forme phosphorylé ou non. C'est le COMBUSTIBLE de la cellule, mis en réserve sous forme de glycogène (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/6Glycogene/1Glycogene.htm) (règne animal) ou d'amidon (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/Zsuite/1Respiration/6Mobilisation/1Mobilisation.htm) (règne végétal).
Le métabolisme du glucose correspond à la voie de la glycolyse et aux voies qui en découlent.
D'un point de vue structural, en ce qui concerne les oses, il faut faire attention à la position de l'hydroxyle de l'avant dernier carbone (le C5 pour un hexose) dans la projection de Fischer, et la position du C6 qui en découle dans la représentation de Haworth. En effet, dans la représentation de Haworth, c'est au niveau du C6 (pour un hexose) que l'on peut savoir s'il s'agit de la série D ou L puisque l'hydroxyle du C5 est engagé dans l'hémiacétal et n'indique donc plus la série de l'ose.
Si on représente l'ose comme en (1), on ne précise pas la nomenclature du carbone anomère (qui peut donc être a ou b).
2. L'arabinose: (aldopentose - pyranose)
L'arabinose est abondant dans le monde végétal. Il contribue à la formation des tissus de soutien.
D'un point de vue structural, en ce qui concerne les oses, il en va de même pour un pentose comme l'arabinose mais dans ce cas il faut regarder au niveau du C4.
3. Le fructose : (cétohexose - furanose)
C'est le cétose que l'on obtient par interconversion du glucose et du mannose, c'est à dire par épimérisation du C2 du glucose.
Le fructose est un ose qui souligne l'importance de la forme linéaire: en effet, en ce qui concerne cet ose, la forme linéaire est toujours présente à concentration élévée et on a aussi un équilibre avec les formes furaniques qui sont les formes les plus stables à l'état naturel.
4. Le galactose et le mannose: (aldohexose - pyranose)
Ces deux oses sont beaucoup moins abondant dans les cellules que le glucose mais on les trouve comme constituants des glycoprotéines et des glycilipides.
B. Osamines ou sucres aminés
Les osamines sont synthétisées à partir du fructose-6-phosphate et sont obtenues par substitution de l'hydroxyle du carbone 2 par un NH2. Le groupement aminé est le plus souvent acétylé.
Ce sont des oses trés importants: par exemple, la chitine (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/3SuiteOses.htm), polyoside constitutif de la carapace des insectes est un polymère de la N-acétylglucosamine avec des liaisons b-1,4.
La N-acétyl-mannosamine-6-phosphate est le précurseur des acides sialiques.
C. Les acides sialiques
Ce sont des composés caractéristiques des glycoprotéines. Ils s'y trouvent en bout de chaîne liés par une liaison a-glycosidique. La fonction COOH est libre, ce qui confère aux glycoproyéines un caractère acide marqué.
Les acides sialiques dérivent tous de l'acide neuraminique dont le plus courant est l'acide N-acétyl neuraminique. Les substituants varient suivant les espèces (N-acétyl chez le mouton; N-glycolyl chez le porc;...).
La synthèse est obtenue à partir de La N-acétyl-mannosamine-6-phosphate et du phosphoénol pyruvate.
Dans les glycoprotéines, les acides sialiques sont disposés à intervalles réguliers le long de la chaîne. Ils forment ainsi un nuage électronégatif qui, par répulsion électrostatique, maintient la chaîne allongée sous forme de bâtonnet. Il s'ensuit une grande viscosité de ces composés.
D. Les acides muramiques
L'acide muramique N-acétylé est un composant de la muréine, haut polymère de nature glycopeptidique qui forme le support fondamental des parois bactériennes.
L'acide muramique N-acétylé dérive lui-même de la N-acétyl-glucosamine. La biosynthèse se fait également à partir du phosphoénol pyruvate.
E. Les sucres phosphate
Il y a formation d'esters phosphoriques sous l'action de kinases qui transfèrent le groupe phosphate terminal de l'ATP. Utilisés comme source d'énergie, c'est sous leurs formes phosphorylées que les oses sont interconvertis et donc métabolisés (voie de la glycolyse et voie des pentoses phosphate par exemple).
La liaison ester-phosphate est hydrolysée par des phosphatases. Les esters phosphoriques du glucose et du fructose peuvent être considérés comme les produits de l'assimilation photosynthétique.
L'a-D-ribose-5-phosphate et l'a-2-désoxy-D-ribose-5-phosphate sont par ailleurs les deux oses constitutifs des acides nucléiques.
V. Étude de quelques osides et dérivés
A. Définition
Les osides ou glycosides sont des substances dans lesquelles l'hydroxyle du groupement hémiacétalique du carbone anomèrique d'un ose a été condensé avec un groupement hydroxylique (alcoolique ou phénolique).
La liaison qui joint l'ose à l'alcool ou au phénol est appelée 0-[URL="http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/3SuiteOses.htm"]osidique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) ou glycosidique. Les osides donnent par hydrolyse au moins deux oses.
B. Détermination de la structure d'oside
a) détermination de la nature des oses constitutifs:
Les osides sont hydrolysés en milieu acide ou par voie enzymatique, de manière à rompre les liaisons osidiques. Dans le cas d'hétérosides, il faut déterminer la nature de l'aglycone.
Puis ils sont séparés par des techniques chromatographiques et identifiés et dosés individuellement.
b) détermination du mode de liaison entre les oses constitutifs:
On marque toutes les fonctions hydroxyles libres (par exemple, par méthylation et par l'acide périodique). Une hydrolyse acide différencie ensuite les liaisons éther-oxydes des liaisons osidiques.
Dans le cas de polyosides complexes, il faut faire en plus des hydrolyses ménagées (incomplètes) menant à des oligosides (séparés par des techniques chromatographiques) dont l'étude complète cette détermination.
Enfin, la détermination, s'il y a lieu, de l'anomérie de la liaison osidique fait appel à des enzymes spécifiques de chaque type de liaison ou, dans le cas le plus simple, par l'étude de la mutarotation après hydrolyse.
c) détermination du caractère réducteur ou non de l'oside:
La technique de réduction par le borohydrure de Na permet de caractériser l'ose terminal réducteur dans le cas d'un dioside ou d'un oligoside.
Dans le cas d'un polyoside, la proportion de l'ose réducteur terminal est si faible qu'il faut employer du borohydrure marqué par le tritium.
d) détermination de la masse molaire et de la longueur des chaînes dans le cas des polyosides:
Les techniques physiques usuelles (osmométrie, ultracentrifugation, diffusion de la lumière, viscosimétrie, filtration sur tamis moléculaire (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/6CoursDEUST/CHROMATOGRAPHIE/1Chromatographie.htm), électrophorèse de complexes avec le bore...) auxquelles on peut joindre des techniques biochimiques (enzymes spécifiques de dégradation ou au contraire de synthèse in vitro) et immunochimiques.

salah-19

2010-09-02, 23:39

I. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#DefRole#DefRole) DÉFINITION & RÔLES
II. STRUCTURE DES OSES
A. Structure linéaire
1. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Nomenclature#Nomenclature) Nomenclature
2. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Stereochimie#Stereochimie) Stéréoisomérie - Chiralité
3. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#SeriesDetL#SeriesDetL) Séries D & L des oses
B. Structure cyclique
1. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Mutarotation#Mutarotation) Hémiacétal et Mutarotation
2. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#RepresentHAWORTH#RepresentHAWORTH) Mécanisme de cyclisation et représentation de Haworth
3. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#ConformSpatiale#ConformSpatiale) Conformation spatiale
III. PROPRIÉTÉS CHIMIQUES DES OSES
A. Propriétés liées au groupement réducteur
1. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Oxydation#Oxydation) Oxydation
2. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Reduction#Reduction) Réduction
3. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Condensation#Condensation) Réactions de condensation
B. Propriétés liées aux fonctions alcooliques
1. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#ComplexesBore#ComplexesBore) Les complexes avec le bore
2. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Methylation#Methylation) Méthylation
IV. ÉTUDE DE QUELQUES OSES ET DÉRIVÉS
A. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#OsesSimples#OsesSimples) Oses simples
1. Le glucose (aldohexose - pyranose)
2. L'arabinose (aldopentose - pyranose)
3. Le fructose (cétohexose - furanose)
4. Le galactose et le manose: aldohexose / pyranose
B. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Osamines#Osamines) Osamines ou sucres aminés
C. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Sialiques#Sialiques) Les acides sialiques
D. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Muramiques#Muramiques) Les acides muramiques
E. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#SucrePhosphate#SucrePhosphate) Les sucres phosphate
V. ÉTUDE DE QUELQUES OSIDES ET DÉRIVÉS
A. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#DefinitionOsides#DefinitionOsides) Définitions
B. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#DeterminationOside#DeterminationOsid e) Détermination de la structure d'oside
C. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#DiholoImport#DiholoImport) Quelques diholosides trés importants
1. Le maltose
2. Le lactose
3. Le saccharose
4. Le cellobiose

I. Définition & roles
Les glucides constituent un ensemble de substances dont les unités de base sont les sucres simples appelés oses ou monosaccharides.
Les oses ont été définis comme des aldéhydes ou des cétones polyhydroxylées. Ce sont des composés hydrosolubles et réducteurs.
Les glucides sont présents partout dans la biosphère et représentent en poids la classe prépondérante parmi les molécules organiques. La plus grande part des glucides amassés provient de la photosynthèse (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/Zsuite/2Photosynthese/1Photosynthese.htm), processus qui incorporele CO2dans les glucides.
Les glucides jouent plusieurs rôles capitaux dans les cellules :
· ils servent de réserve énergétique sous forme polymérisée : amidon (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/Zsuite/1Respiration/6Mobilisation/1Mobilisation.htm) etglycogène (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/6Glycogene/1Glycogene.htm). L'amidon est la forme principale d'accumulation de l'énergie photosynthètique dans la biosphère.
· ils jouent un rôle d'élément de structure de la cellule: les mucopolysaccharides chez les animaux supérieurs, la cellulose chez les végétaux.
· ils interviennent comme éléments de reconnaissance et de communication entre cellules: les polyosides des groupes sanguins, les polyosides antigéniques des bactéries.
· enfin, ils font partie intégrante de la structure de nombreuses macromolécules biologiques fondamentales telles que les glycoprotéines, les acides nucléiques (ribose et désoxyribose), les coenzymes et les antibiotiques.
On subdivise les glucides selon leur degré de polymérisation :
· les oligosaccharides sont des polymères de 2 à 20 résidus d'oses, les plus communs étant les disaccharides
· les polysaccharides sont composés de plus de 20 unités
Les glucides sous forme polymérisée sont appelés des osides. Ils peuvent être composés :
· seulement d'oses et s'appellent des holosides ou homosaccharides
· ou d'oses et d'une partie non glucidique (ou aglycone) et s'appelent deshétérosides ou hétérosaccharides.
II. Structure
A. Structure linéaire
1. Nomenclature.
· ce sont des composés de formule brute Cn(H20)p, d'où l'ancienne appellation d'hydrates de carbone.
· ils sont caractérisés par la présence dans la même molécule d'une fonctionréductrice aldéhyde ou cétone et d'au moins une fonction alccol.
· les oses qui possèdent une fonction aldéhydique sont appelés des ALDOSES et ceux qui possèdent une fonction cétonique sont appelés des CÉTOSES.
· la nomenclature des atomes de carbone des aldoses attribue le numéro 1 à celui qui porte la fonction aldéhyde. Dans le cas des cétoses, le carbone qui porte la fonction cétone porte le numéro 2.
Le plus petit composé répondant à la définition des oses est l'aldéhyde glycolique, mais ce composé n'a pas de carbone chiral et pas de rôle biochimique à l'état libre.
Les premiers oses qui ont un rôle sont des oses en C3 ou triose, il s'agit duglycéraldéhyde (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htm) et la dihydroxyacétone (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htm).
Il faut noter que sous leur forme phosphorylée ces deux composés correspondent à une étape importante de la voie de la glycolyse (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/5GlycolTriose.htm), puisqu'il s'agit du passage d'un sucre en C6 (le fructose 1, 6 diphosphate) à 2 sucres en C3.
2. Stéréoisomérie - Chiralité
Le glycéraldéhyde possède un carbone dont les quatre substituants sont des groupes différents, il s'agit donc d'un carbone asymétrique ou chiral.
Le glycéraldéhyde peut donc exister sous deux formes différentes (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/1SerieDL.htm) (image l'une de l'autre dans un miroir et donc non superposables) qui correspondent à des configurations opposées autour du carbone chiral: les 2 composés sont appeléesénantiomères.
En 1906, Emil FISCHER (http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1902/index.html) et ROSANOFF ont choisi le glycéraldéhyde comme composé de référence pour l'étude de la configuration des sucres.
Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D pour l'énantiomèredextrogyre, c'est-à-dire le composé qui dévie le plan de la lumière polarisée vers la droite ou plus exactement dans le sens des aiguilles d'une montre.
Ce n'est qu'en 1954 que Bijvoet a montré par des études cristallographiques que le choix arbitraire de Fischer correspondait bien à la configuration absolue des oses.
Tous les oses dérivant du glycéraldéhyde dextrogyre ont été dits appartenir à la série D et tous ceux provenant du glycéraldéhyde lévogyre ont été dits appartenir à la série L.
3. Séries D & L des oses
Tous les aldoses peuvent être synthétisés à partir du glycéraldéhyde (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htm).
Dans la projection de FISCHER (http://tigger.uic.edu/%7Ekbruzik/text/chapter3.htm), tous les oses dont l'hydroxyle porté par l'avant dernier carbone est à droite sont de la série D. Par ailleurs, dans cette projection, par convention, les liaisons représentées horizontalement pointent en avant du plan et les liaisons représentées verticalement pointent en arrière du plan.
Quand on passe d'un ose à l'ose supérieur, un groupe H-C-OH chiral est ajouté entre le carbone terminal qui porte la fonction alcool primaire et le carbone carbonyle adjacent.
A chaque addition, il existe 2 possibilités :
· pour un aldose à n carbones, il existe donc 2n-2 stéréoisomères ;
· dans le cas des cétoses, que l'on peut rattacher à la dihydroxyacétone qui ne possède pas de carbone chiral, on obtient 2n-3 stéréoisomères.
On peut citer l'exemple du glucose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm) : c'est un ose à 6 carbones ou hexose. Il existe donc 16 stéréoisomères, 8 de la série D et 8 de la série L.
Les sucres naturels sont en grande majorité de la série D.
On appelle diastéréoisomères, des stéréoisomères non énantiomériques, c'est-à-dire qui ont plusieurs carbones chiraux de configuration différentes.
On appelle épimères des stéréoisomères qui ne diffèrent par la configuration que d'un seul carbone chiral: exemple: le D-mannose et le D-galactose sont des épimères du D-glucose mais ne le sont pas entre eux.
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B. Structure cyclique
1. Hémiacétal et mutarotation.
La structure linéaire ou structure à chaîne ouverte des oses ne rend pas compte de toutes leurs propriétés dés que le nombre des atomes est supérieur à 4.
En premier lieu les propriétés réductrices qui ne sont pas tout à fait celles des aldéhydes et des cétones :
· par exemple si on traite du glucose avec du méthanol, on ne fixe pas 2 molécules d'alcool pour former un acétal comme avec un aldéhyde, mais on ne fixe qu'une seule molécule de méthanol pour former un hémiacétal ;
· c'est un premier indice que la fonction aldéhydique des oses n'est pas aussi réductrice que les aldéhydes vrais.
En second lieu, selon le mode de solubilisation du glucose on obtient 2 solutions appelées respectivement a et b-glucose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) :
· ces deux solutions dévient la lumière polarisée mais se distinguent par leur pouvoir rotatoire spécifique [a]20D mesuré sur des solutions fraîches ;
· cependant, si on laisse viellir ces solutions, leur pouvoir rotatoire évolue pour se stabiliser à une valeur identique de + 52.5°.Ce phénomène a été appelé mutarotation par Lowry (1889).
Rappel
Le pouvoir rotatoire spécifique [a]20D est mesuré avec un appareil qui s'appelle un polarimètre.
On le définit en précisant la température, la longueur d'onde à laquelle est effectuée la mesure (il s'agit en général de la raie D du sodium 589 nm).
Par ailleurs, la concentration est exprimée en g/ml et la longueur du tube du polarimètre est exprimée en décimètre.
Connaissant le pouvoir rotatoire spécifique d'un composé, la loi de BIOT (http://gfev.univ-tln.fr/STEREO/STE1/STEREO1.html) permet de déterminer la concentration d'une solution de ce même composé. Cette loi est additive, c'est-à-dire que le pouvoir rotatoire d'un mélange est la somme des pouvoirs rotatoires des composés qui constituent ce mélange.
2. Mécanisme de cyclisation et représentation de Norman HAWORTH (http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1937/index.html).
Le phénomène de mutarotation implique l'existence d'un carbone asymétrique supplémentaire.
Par ailleurs, la formation d'hémiacétal implique que la fonction réductrice a déjà établit une liaison avec un alcool.
C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a fourni l'explication par la structureCYCLIQUE des oses :
· les angles de valence du carbone tétrahédrique de 109.3° permettent en effet au squelette carboné de se cycliser
· la réaction se produit entre le groupement aldéhydique et le groupement alcoolique le plus proche spatialement, celui porté par le carbone 5
· on obtient un cycle à 6 sommets, 5 carbones et 1 oxygène. Un cycle à 7 sommets subirait trop de tension
· seuls les cycles à 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses naturels.
Tout d'abord, il y a plusieurs conventions dans la représentation cyclique que l'on appelle représentation de HAWORTH :
· on considère que toute la chaîne des carbones est dans un même plan, la ligne épaisse représente la partie du cycle orientée vers l'observateur
· de plus, les hydroxyles situés à droite dans la projection de Fischer sont dirigés vers le bas dans le cycle et ceux situés à gauche sont dirigés vers le haut.
Le mécanisme est le suivant:
· du fait de ces conventions, l'hydroxyle porté par le carbone 5 se retrouve endessous du cycle
· il s'effectue une rotation de 90° autour de la liaison entre le carbone 4 et le carbone 5 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone 5 se rapproche du groupement aldéhydique du carbone 1
· de ce fait, le carbone 6 subit une rotation équivalente et se retrouve au dessus du cycle
· à partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome d'oxygène peut réagir d'un côté ou l'autre de l'atome de carbone et l'on obtient l' (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm)a-D-glucopyranose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm) si l'hydroxyle porté par le carbone 1 est en dessous du cycle ou leb-D-glucopyranose dans le cas contraire.
On obtient donc un nouveau carbone asymétrique et les deux isomères ne diffèrent que par la position d'un groupement sont appelés ANOMÈRES.
Le groupement hydroxyle porté par le carbone 4 peut également réagir et on obtient un cycle à 5 sommets ou cycle furanose.
Les noms de pyranose et de furanose (cycles à 5 sommets) ont été adoptés par analogie avec les hydrocarbures à 6 et 5 sommets respectivement.

3. Conformation spatiale
Les études de la stabilité conformationnelle du cyclohexane ont montré que les arrangements spatiaux qui ne subissent pas de contraintes stériques sont la conformation dite en chaise et d'autres, quelques peut moins stables, dont la principale est la conformation dite bateau.
La position des substituants hydrogène peut être soit dans un axe perpendiculaire aux plan défini par les 6 liaisons carbone-carbone, ce sont des substituants dits axiaux, soit au contraire dirigés vers l'extérieur de ce cycle et ils sont dits équatoriaux.
Dans le cas du glucopyranose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm), c'est essentiellement la forme chaise qui existe.
III. Propriétés chimiques
A. Propriétés liées au groupement réducteur
1. Oxydation
Les oses sont des réducteurs plus faibles que les aldéhydes ou les cétones vrais. Le résultat de l'oxydation dépend des conditions de cette oxydation.
a) Par oxydation douce des aldoses avec Br2 ou I2 en milieu alcalin, on obtient lesacides aldoniques :
· le glucose donne l'acide gluconique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage)
· le mannose donne l'acide mannonique
· le galactose donne l'acide galactonique
La réaction est stoechiomètrique et permet le dosage spécifique des aldoses car les cétoses ne sont pas oxydés dans ces conditions.
b) Par oxydation plus poussée avec l'acide nitrique à chaud on obtient les acides aldariques qui sont des diacides possédant une fonction carboxylique sur le carbone 1 et le carbone 6:
· le glucose donne l'acide glucarique
· le galactose donne l'acide galactarique
Les cétoses sont dégradés dans ces conditions. La chaîne est rompue au niveau de la fonction cétone. On obtient un mélange d'acides carboxyliques.
c) Enfin, si la fonction aldéhyde est protégée pendant l'oxydation, on obtient lesacides uroniques oxydés uniquement sur la fonction alcool primaire :
· le glucose donne l'acide glucuronique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm)
· le galactose donne l'acide galacturonique

Ces composés interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez les bactéries.
L'acide glucuronique est le précurseur de la voie de synthèse de la vitamine C (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/7RelStructFonction/2Biochimie/2ModifPOSTtraduc/5Amidation/1Amidation.htm) ou acide L-ascorbique.
La vitamine C est l'ènediol d'une lactone d'acide aldonique. Le pKa du groupe hydroxyle en C3 de ce dérivé glucidique est relativement bas du fait de la stabilisation par résonance de sa base conjuguée.

2. Réduction

Les réactions de réduction se font par hydrogénation catalytique, soit par action d'un borohydrure alcalin tel que LiBH4 ou NaBH4.
· on obtient le polyalcool correspondant à l'aldose de départ.
· en ce qui concerne les cétoses, on obtient 2 polyalcools épimères.
Il faut mentionner d'autres réactions de réduction utilisées pour le dosage des sucres et leur caractérisation. Notamment :
· les sels cuivriques (la liqueur de Fehling (http://www4.ac-lille.fr/%7Esvt/labo/glucide/dosfeh/pridf.htm))
· le nitrate d'argent
· les sels de tétrazolium
3. Réactions de condensation
a) avec le cyanure et l'hydroxylamine
Les réactions de condensation incluent la synthèse de KILIANI et la dégradation de WOHL - ZEMPLEN.
Ces deux voies permettent de passer d'un ose à respectivement l'ose supérieur et l'ose inférieur.
Elles ont toutes deux permis d'établir la filiation des oses avec le glycéraldéhyde.

La synthèse de KILIANI : le glucose réagit avec l'acide cyanhidrique pour former une cyanhidrine (2 stéréoisomères) qui, après hydrolyse, donne un acide hexahydroxylé.
Celui-ci est réduit par IH (en présence de phosphore rouge) et donne l'acide heptanoïque.
La même réaction à partir du fructose donne l'acide méthyl 2-hexanoïque.
b) avec les alcools et les phénols
Cette réaction est tout particulièrement importante. En effet, les substances obtenues sont les osides ou glycosides et la liaison qui joint l'ose à l'alcool ou au phénol est la liaison O-osidique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/3SuiteOses.htm) ou glycosidique.
Il est important de noter que la formation de cette liaison s'accompagne de la pertedu pouvoir réducteur de l'ose et blocage de la configuration du cycle.
B. Propriétés liées aux fonctions alcooliques

1. Les complexes avec le bore
Ils permettent d'effectuer des éléctrophorèses (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) des oses, ce qui n'est pas possible sans celà puisque les oses ne sont pas chargés naturellement.
De plus ils ont permis de démontrer que dans l'a-D-glucose, l'hydroxyle du carbone anomère est en position cis par rapport à l'hydroxyle porté par le carbone 2, donc qu'il se situe en dessous du cycle. En effet, le complexe se forme plus aisément avec l'anomère cis qu'avec l'anomère trans.
L'anomérie du sucre influencera la formation des complexes avec le bore et donc leur mobilité éléctrophorétique.
2. Méthylation

Les agents méthylants tels que le sulfate de méthyle ((SO4(CH3)2) en présence de soude (Haworth) ou l'iodure de méthyle ICH3 avec Ag2O (Purdie) agissent ensubstituant tous les hydrogènes des groupements hydroxyles par un -CH3 formant ainsi un groupement éther.
Si le groupement réducteur de l'ose est libre, il réagira en formant un dérivé O-méthylé.
Cependant, cette liaison est une liaison osidique qui n'a pas la même stabilité en milieu acide où elle est facilement hydrolysée. Il faudra donc la distinguer des liaisons ether en la spécifiant dans la nomenclature de l'ose.

La méthylation est une technique importante qui a deux applications principales :
a) en premier lieu elle permet de déterminer la structure des cycles :
· on méthyle complètement un ose cyclique, puis on hydrolyse la liaison osidique en milieu acide dilué.
· on oxyde ensuite le composé par l'acide nitrique. L'oxydation rompt le cycle et élimine les carbones qui ne font pas partie du cycle, en l'occurence le carbone 6 dans le cas d'un pyranose et les carbones 5 et 6 dans le cas d'un furanose.
- le reste du cycle se retrouve sous la forme d'un diacide tri-O-méthylé dans le cas d'un pyranose et d'un diacide di-O-méthylé dans le cas d'un furanose

b) en second lieu elle permet de déterminer l'enchaînement dans les polyosides:
On méthyle complètement un oside et on coupe ensuite les liaisons osidiques en milieu acide dilué.
On peut voir dans l'exemple de l'amylose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/1OsesSUITE.htm) que le composé terminal non réducteur (donc le composé dont l'hydroxyle hémiacétalique est impliqué dans la liason osidique mais, inversement, dont le carbone 4 n'est pas impliqué dans cette liaison) donnera un dérivé tétra-O-méthylé alors que tous les autres éléments donneront un dérivé tri-O-méthylé.
Dans le cas d'une structure branchée, on obtiendra des dérivés di-O-méthylés pour chaque ose impliqué dans le branchement (en l'occurence, l'ose qui a son carbone 6 impliqué dans la liaison osidique).
IV. Étude de quelques oses et dérivés

A. Oses simples
1. Le glucose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) : (aldohexose - pyranose)

Extrèmement répandu dans le règne végétal et le règne animal à l'état libre ou combiné à d'autres oses, sous forme phosphorylé ou non. C'est le COMBUSTIBLE de la cellule, mis en réserve sous forme de glycogène (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/6Glycogene/1Glycogene.htm) (règne animal) ou d'amidon (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/Zsuite/1Respiration/6Mobilisation/1Mobilisation.htm) (règne végétal).
Le métabolisme du glucose correspond à la voie de la glycolyse et aux voies qui en découlent.
D'un point de vue structural, en ce qui concerne les oses, il faut faire attention à la position de l'hydroxyle de l'avant dernier carbone (le C5 pour un hexose) dans la projection de Fischer, et la position du C6 qui en découle dans la représentation de Haworth. En effet, dans la représentation de Haworth, c'est au niveau du C6 (pour un hexose) que l'on peut savoir s'il s'agit de la série D ou L puisque l'hydroxyle du C5 est engagé dans l'hémiacétal et n'indique donc plus la série de l'ose.
Si on représente l'ose comme en (1), on ne précise pas la nomenclature du carbone anomère (qui peut donc être a ou b).
2. L'arabinose: (aldopentose - pyranose)
L'arabinose est abondant dans le monde végétal. Il contribue à la formation des tissus de soutien.
D'un point de vue structural, en ce qui concerne les oses, il en va de même pour un pentose comme l'arabinose mais dans ce cas il faut regarder au niveau du C4.
3. Le fructose : (cétohexose - furanose)
C'est le cétose que l'on obtient par interconversion du glucose et du mannose, c'est à dire par épimérisation du C2 du glucose.
Le fructose est un ose qui souligne l'importance de la forme linéaire: en effet, en ce qui concerne cet ose, la forme linéaire est toujours présente à concentration élévée et on a aussi un équilibre avec les formes furaniques qui sont les formes les plus stables à l'état naturel.
4. Le galactose et le mannose: (aldohexose - pyranose)
Ces deux oses sont beaucoup moins abondant dans les cellules que le glucose mais on les trouve comme constituants des glycoprotéines et des glycilipides.
B. Osamines ou sucres aminés
Les osamines sont synthétisées à partir du fructose-6-phosphate et sont obtenues par substitution de l'hydroxyle du carbone 2 par un NH2. Le groupement aminé est le plus souvent acétylé.
Ce sont des oses trés importants: par exemple, la chitine (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/3SuiteOses.htm), polyoside constitutif de la carapace des insectes est un polymère de la N-acétylglucosamine avec des liaisons b-1,4.
La N-acétyl-mannosamine-6-phosphate est le précurseur des acides sialiques.
C. Les acides sialiques
Ce sont des composés caractéristiques des glycoprotéines. Ils s'y trouvent en bout de chaîne liés par une liaison a-glycosidique. La fonction COOH est libre, ce qui confère aux glycoproyéines un caractère acide marqué.
Les acides sialiques dérivent tous de l'acide neuraminique dont le plus courant est l'acide N-acétyl neuraminique. Les substituants varient suivant les espèces (N-acétyl chez le mouton; N-glycolyl chez le porc;...).
La synthèse est obtenue à partir de La N-acétyl-mannosamine-6-phosphate et du phosphoénol pyruvate.
Dans les glycoprotéines, les acides sialiques sont disposés à intervalles réguliers le long de la chaîne. Ils forment ainsi un nuage électronégatif qui, par répulsion électrostatique, maintient la chaîne allongée sous forme de bâtonnet. Il s'ensuit une grande viscosité de ces composés.
D. Les acides muramiques
L'acide muramique N-acétylé est un composant de la muréine, haut polymère de nature glycopeptidique qui forme le support fondamental des parois bactériennes.
L'acide muramique N-acétylé dérive lui-même de la N-acétyl-glucosamine. La biosynthèse se fait également à partir du phosphoénol pyruvate.
E. Les sucres phosphate
Il y a formation d'esters phosphoriques sous l'action de kinases qui transfèrent le groupe phosphate terminal de l'ATP. Utilisés comme source d'énergie, c'est sous leurs formes phosphorylées que les oses sont interconvertis et donc métabolisés (voie de la glycolyse et voie des pentoses phosphate par exemple).
La liaison ester-phosphate est hydrolysée par des phosphatases. Les esters phosphoriques du glucose et du fructose peuvent être considérés comme les produits de l'assimilation photosynthétique.
L'a-D-ribose-5-phosphate et l'a-2-désoxy-D-ribose-5-phosphate sont par ailleurs les deux oses constitutifs des acides nucléiques.
V. Étude de quelques osides et dérivés
A. Définition
Les osides ou glycosides sont des substances dans lesquelles l'hydroxyle du groupement hémiacétalique du carbone anomèrique d'un ose a été condensé avec un groupement hydroxylique (alcoolique ou phénolique).
La liaison qui joint l'ose à l'alcool ou au phénol est appelée 0-osidique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) ou glycosidique. Les osides donnent par hydrolyse au moins deux oses.
B. Détermination de la structure d'oside
a) détermination de la nature des oses constitutifs:
Les osides sont hydrolysés en milieu acide ou par voie enzymatique, de manière à rompre les liaisons osidiques. Dans le cas d'hétérosides, il faut déterminer la nature de l'aglycone.
Puis ils sont séparés par des techniques chromatographiques et identifiés et dosés individuellement.
b) détermination du mode de liaison entre les oses constitutifs:
On marque toutes les fonctions hydroxyles libres (par exemple, par méthylation et par l'acide périodique). Une hydrolyse acide différencie ensuite les liaisons éther-oxydes des liaisons osidiques.
Dans le cas de polyosides complexes, il faut faire en plus des hydrolyses ménagées (incomplètes) menant à des oligosides (séparés par des techniques chromatographiques) dont l'étude complète cette détermination.
Enfin, la détermination, s'il y a lieu, de l'anomérie de la liaison osidique fait appel à des enzymes spécifiques de chaque type de liaison ou, dans le cas le plus simple, par l'étude de la mutarotation après hydrolyse.
c) détermination du caractère réducteur ou non de l'oside:
La technique de réduction par le borohydrure de Na permet de caractériser l'ose terminal réducteur dans le cas d'un dioside ou d'un oligoside.
Dans le cas d'un polyoside, la proportion de l'ose réducteur terminal est si faible qu'il faut employer du borohydrure marqué par le tritium.
d) détermination de la masse molaire et de la longueur des chaînes dans le cas des polyosides:
Les techniques physiques usuelles (osmométrie, ultracentrifugation, diffusion de la lumière, viscosimétrie, filtration sur tamis moléculaire (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/6CoursDEUST/CHROMATOGRAPHIE/1Chromatographie.htm), électrophorèse de complexes avec le bore...) auxquelles on peut joindre des techniques biochimiques (enzymes spécifiques de dégradation ou au contraire de synthèse in vitro) et immunochimiques.
C. Quelques diholosides trés importants
1. Le maltose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm)
Ce diholoside est libéré par hydrolyse de l'amylose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/1OsesSUITE.htm) (voir ci-après), qui est un polymère de résidus glucose: il s'agit de l'a-D-glucopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose.
Les résidus de glucose sont libérés par hydrolyse chimique ou par une enzyme: l'a-D-glucosidase.
C'est un sucre réducteur puisque l'hydroxyle du carbone anomère du second glucose est libre.
La méthylation suivie d'hydrolyse donnera donc du 2,3,6 tri-O-méthyl-glucose et du 2,3,4,6 tétra-O-méthyl-glucose.
2. Le lactose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm)
C'est le sucre du lait, propre au règne animal, synthétisé dans les glandes mammaires. Il s'agit du b-D-galactopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose.
C'est le seul diholoside reducteur trouvé à l'état naturel.
3. Le saccharose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/8Saccharose/1Saccharose.htm)
C'est un sucre extrémement représenté dans le règne végétal et tout particulièrement dans la canne à sucre et la betterave.
Avec le tréhalose, c'est le seul diholoside non reducteur trouvé à l'état naturel : l'hydroxyle du carbone anomère du fructose est engagé dans la liaison osidique avec le glucose: ainsi, on peut considérer le saccharose comme étant l'a-D-glucopyranosyl-b-D-fructofuranoside ou le b-D-fructofuranosyl-a-D-glucopyranoside.
L'appellation de ce sucre explicite les 2 carbones impliqués (liaison 1,2 ou 2,1).
La méthylation suivie d'hydrolyse donnera donc du 3,4,6 tri-O-méthyl-fructose et du 2,3,4,6 tétra-O-méthyl-glucose.
Enfin, les solutions de saccharose présentent un pouvoir rotatoire mais pas le phénomène de mutarotation.
4. Le cellobiose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm)
Ce sucre provient de la dégradation de la cellulose. Il s'agit du b-D-glucopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose. C'est donc un épimère du lactose (épimère en C4 du premier résidu de glucose).
D. Deux triholosides: le gentianose et le raffinose
Ces triholosides sont dérivés du saccharose :
· gentianose : dérivé b-D-glucopyranosyl, c'est donc le b-D-glucopyranosyl-(1,6)-a-D-glucopyranosyl-(1,2)-b-D-fructofuranoside
· raffinose : dérivé a-D-galactopyranosyl, c'est donc l'a-D-galactopyranosyl-(1,6)-a-D-glucopyranosyl-(1,2)-b-D-fructofuranoside
E. Les hétérosides
Cités à titre d'exemple, notamment en ce qui concerne les thiohétérosides de synthèse (les thiogalactosides, par exemple) utilisés comme analogues de substrats ou inhibiteurs des réactions enzymatiques.

F. Les homopolyosides
1. L'amidon
C'est le polyoside de réserve des végétaux. L'amidon est en fait un mélange de deux polysaccharides:
L'amylose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/1OsesSUITE.htm): elle représente 15 à 30% de la masse de l'amidon. C'est un polymère linéaire de résidus glucose liés par une liaison a-(1,4)-D-glucosidique.
Cette longue chaîne prend la forme d'une hélice (6 résidus de glucose par tour d'hélice), stabilisée par des liaisons hydrogène entre les groupements hydroxyle et les molécules d'eau.
L'amylopectine (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/1OsesSUITE.htm): elle représente 70 à 85% de la masse de l'amidon. Elle diffère de l'amylose du fait qu'il s'agit d'un polymère ramifié:
· les glucoses des chaînes: liaison a-(1,4)-D-glucosidique
· branchements entre chaînes: liaison a-(1,6)-D-glucosidique
Plusieurs résultats ont permis de cerner l'arrangement de l'amylopectine:
· d'une part, la méthylation suivie d'hydrolyse donne environ 5% de 2,3-di-O-méthylglucose pour les points de branchement et également environ 5% de 2,3,4,6-tétra-O-méthylglucose aux extrémités réductrices.
· par ailleurs, la b-amylase, enzyme capable de digérer l'amilopectine, hydrolyse environ 55% de l'amylopectine en maltose.
Ces résultats et l'étude de certains modèles ont permis de montrer que l'on trouve en moyenne une ramification tous les 25 résidus et les branches contiennent une vingtaine de résidus. De plus les branchements sont plus ressérés du côté de l'extrémité réductrice de la chaîne. Enfin, certaines branches sont elles mêmes ramifiées.
2. La cellulose
La cellulose est d'origine végétale seulement. C'est une substance de soutien, puisqu'elle est le constituant principal de la paroi des cellules jeunes des végétaux. C'est la biomolécule la plus importante en masse à la surface de la terre et elle contiendrait la moitié du carbone disponible sur la terre.
Elle est constituée de longues chaînes linéaires (100 à 200 résidus) de glucose lié en b-(1,4).
La cellulose n'est pas attaquable par les sucs digestifs des omnivores: l'homme est incapable de digérer la cellulose car il est dépourvu d'enzymes actifs sur les liaisons b-glucosidiques.
La cellulose se caractérise par une grande inertie chimique. De plus, les enzymes qui la dégradent, les cellulases, sont trés peu répandues: les ruminants, les escargots et certaines bactéries..
3. Le glycogène (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/6Glycogene/1Glycogene.htm)
C'est le polyoside de réserve des animaux. Le stock principal se trouve dans le foie (200g pour un adulte) et dans les muscles (100 à 300 g).
Le cerveau est un grand utilisateur de glucose: 100 mg/min, mais il ne possède qu'une réserve limitée de glycogène (10 à 20 g).
Le glycogène ressemble beaucoup à l'amylopectine: il s'agit de chaîne de glucose liés en a-(1,4) et de branchements en a-(1,6). Cependant les chaînes sont beaucoup plus courtes et la molécule de glycogène est plus dense. Le glycogène est dégradé par des amylases comme l'amidon.
4. Les enzymes de dégradation des glucanes
Les enzymes de dégradation des glucanes sont:
a) Les amylases qui coupent spécifiquement les liaisons a-1,4:
Les b-amylases à -SH actif sont trouvées dans le monde végétal. Elles coupent une liaison sur deux à partir de l'extrémité non réductrice, libérant ainsi des unités maltosyle. Les b-amylases ne coupent pas les liaisons a-1,6 et n'agissent donc que sur les chaînes externes des polysaccharides branchés.
Les a-amylases sont des métalloenzymes et sont trouvées dans les deux règnes. Elles coupent les liaisons a-1,4 à l'intérieur des chaînes en formant des oligosides de petite taille (3 à 8 restes) qui peuvent contenir 1 ou 2 points de branchement puisqu'elles ne coupent pas les liaisons a-1,6.
b) Les phosphorylases: elles attaquent les chaînes à partir des extrémités NON réductrices, par phosphorolyse des liaisons a-1,4, avec libération d'a-D-glucose-1-phosphate.
c) Les enzymes de débranchement: elles coupent les liaisons a-1,6 des points de branchement selon des modes différents en fonction de leur origine.
G. Les hétéropolyosides
1. Les mucopolysaccharides
Ce sont des composés hétérogènes qui résultent de la condensation d'un nombre élévé de sous-unités disaccharidiques élémentaires. Cette unité est constituée:
· d'une molécule d'hexosamine, sulfatée ou non
· d'une molécule d'acide hexuronique
Ce sont des molécules à caractère acide trés marqué. Elles sont toujours liées à une partie protéique. Cependant, dans le composé final, les glucides sont trés majoritaires (95%).
Le plus simple des mucopolysaccharides est l'acide [URL="http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/3SuiteOses.htm"]hyaluronique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) constitué de une molécule de N-acétyl-glucosamine b-(1,4) et d'une molécule d'acide glucuronique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm).
Sa fonction principale, liée à la grande viscosité qu'il procure aux solutions, est de s'opposer à la diffusion de substances étrangères.
2. Les glycoprotéines
Ces composés sont constitués d'une partie glucidique et d'une partie protéique. La partie glucidique varie , en poids, de 1 à 50% de la masse de l'ensemble. Les chaînes polysaccahridiques sont souvent ramifiées.
Il existe des polysaccharides liés à O, comme le galactose lié au groupement hydroxyle d'une hydroxylysine dans le collagène. Cependant, les acides aminés impliqués sont souvent la sérine ou la thréonine.
Les polysaccharides liés à N, sont unis par covalence à l'azote de la liaison peptidique de certaines asparagines.
La glycosylation (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/7RelStructFonction/2Biochimie/2ModifPOSTtraduc/8Glycosylation/1Glycosylation.htm) est un évènement post-traductionnel qui n'a lieu que chez les eucaryotes. Les protéines glycosylées sont destinées à être sécrétées ou à être intégrée à la membrane plasmique.
La détermination de la structure des glycoprotéines est actuellement l'un des travaux les plus difficiles. La raison en est simple: chaque ose possède plusieurs hydroxyles libres et chacun peut établir une liaison avec un autre ose ou un autre composé. Ainsi, le nombre de polysaccharides qui peut être formé est immense. Par exemple, avec seulement trois oses, il existe plusieurs centaines de configurations.
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salah-19

2010-09-02, 23:40

F. LA MYOGLOBINE
MyoGglobine: 1 chaîne polypeptidique + Hème
Hème
Hélice α
D. PATHOLOGIES DE L’HEMOGLOBINE et Anomalies de structure

salah-19

2010-09-02, 23:44

CHAPITRE I:
LES AMINO-ACIDES
2
I. DEFINITION
R CH COOH
NH2
II. PROPRIETES PHYSIQUES
A. CARATÈRE AMPHOTERE
p K1 p K2
R CH COOH
NH3
R CH
NH3
+
COO- R CH COONH2
pH acide pH alcalin
Cation Anion
R CH
NH3
+
COO3
L - glycéraldehyde D - glycéraldehyde
B. STEREO-ISOMERIE: géométrie dans l’espace
L D
4
C. HYDROPHOBICITE
HYDROPHOBES HYDROPHYLES
ALANINE
LEUCINE
ISOLEUCINE
VALINE
METHIONINE
PHENYLALANINE
PROLINE
TRYPTOPHANE
TYROSINE
ARGININE
ASPARAGINE
Ac ASPARTIQUE
CYSTEINE
Ac glutamique
GLUTAMINE
GLYCINE
HISTIDINE
LYSINE
SERINE
THREONINE
D. ABREVIATIONS
Aminoacide Abréviation
à trois lettres
Symbole
à une lettre
Alanine Ala A
Arginine Arg R
Asparagine Asn N
Acide aspartique Asp D
Cystéine Cys C
5
III. PROPRIETES CHIMIQUES
A. PROPRIETES LIEES AU GROUPEMENT COOH
R - CH - COOH
NH2
+ R’ -- OH R - CH - COOR’ + H20
NH2
CH2 NH2 CO2
NH2
R CH COOH R +
Décarboxylase
+
Phosphate de Pyridoxal (CoEnzyme)
R CH COOH + R' R CH R'
NH2 NH2
NH2 CO NH
R CH CO NH CH R'
NH2 COOH
R CH COOH
NH2
+ H2N CH R'
COOH
+ H20
6
B. PROPRIETES LIEES AU GROUPEMENT NH2
HNO2 N2 + H2O
OH
R CH COOH + R CH
NH2
COOH +
Fonction Aldéhyde
CH
COOH
R' CHO + H2 N R R' CH N CH R
COOH
+ H2O
R - CH - COOH
NH - CH3
IV. PRINCIPAUX AA
- Valine
- Leucine
- Isoleucine
- Threonine
- Methionine
- Lysine
- Tryptophane
- Phenylalanine
7
ACIDES AMINES ALIPHATIQUES
AA Ramifiés
Glycocolle
ACIDES AMINES HYDROXYLES
AA Aromatique
8
ACIDES AMINES SOUFRES
Fonction Thiol R-S-H
NH2
COOH CH CH2 S S CH2
CH COOH
NH2
2 x
Pont Disulfure
NH2
HS CH2 CH COOH
9
ACIDES AMINES DICARBOXYLIQUES
ET LEURS AMIDES
ACIDES AMINES DIBASIQUES
Noyau Imidazole
Groupement Guanidine
10
ACIDES AMINES AROMATIQUES
AA Hydroxylé
Parahydroxyphenylalanine
IMINO ACIDES
Noyau Pyrrol
11
glycine (G)
alanine (A)
valine (V) leucine (L)
Structures Amino Acides
serine (S) threonine (T)
cysteine
methionine (M)
phenylalanine (F) tyrosine (Y)
proline
isoleucine (I)
lysine (K)
tryptophan (W)
histidine (H)
aspartic
acid (D)
glutamic
acid (E)
aspargine (N) glutamine (Q)
arginine (R)
3+
+2
V. DERIVES D’ACIDES AMINES
A. Exemples de Dérivés
γ Carboxyglutamate :
NH2
CH CH2 CH COOH
HOOC
HOOC
12
5 Hydroxylysine :
OH
H2N CH CH CH2 CH2 CH COOH
NH2
5 4 3 2 1
2
Hydroxyproline
OH
6 N Methyllysine : H3C NH (CH2
)4 CH COOH
NH2
Sélénocystéine : HSe CH2 CH COOH
NH2
13
Tyrosine - Mono et Diiodotyrosine - Hormones Thyroïdiennes T3 et T4
I
3'
5'
HO
I
O CH2 CH COOH
NH2
I
5
3
T3 = 33’5 Triiodothyronine
3
5
I
NH2
O CH2 CH COOH
I
HO
5'
3'
I
I
T4 = 33’55’ tetraiodothyronine
OH
I I
CH2
CH NH2
COOH
3 5
OH
I
CH2
CH NH2
COOH
Mono et Diiodotyrosine
(Parahydroxy
CH2 CH COOH
NH2
HO Tyrosine
B. AA sont les précurseurs de molécules biologiquement actives
=> Molécules Informatives
Neurones Dopaminergiques:
Arrêt au stade Dopamine
Poursuite de la Biosynthèse:
Neurones Adrénergiques
Glandes Surrénales
Tyrosine => Adrénaline
14
H
N
CH2 CH2 NH2
HO
SEROTONINE
Noyau Indol
HOOC CH2 CH2 CH2 NH2
GABA
N NH
CH2 CH COOH
NH2
N NH
CH2 CH2 NH2
Histidine Histamine
− β ALANINE
CH2 CH2 COH2Noh

salah-19

2010-09-02, 23:46

~~~~~~~~~~
FACULTE DE MEDECINE
~~~~~~~~~~
DEPARTEMENT DE BIOCHIMIE ET BIOLOGIE MOLECULAIRE
~~~~~~~~~~
PCEM 1
Biochimie Structurale
LIPIDES
~~~~~~~~~~
Année Universitaire 2006-2007
1
LES LIPIDES
1. DEFINITION ET CLASSIFICATION
1.1 Définition
1.2. Classification
1.2.1. Composés lipidiques simples
1.2.2. Composés lipidiques complexes
2. PROPRIETES GENERALES
2.1. Solubilité
2.2. Hydrolyse et saponification
2.3. Association des lipides
CONSTITUANTS DES LIPIDES
1. ACIDES GRAS
1.1. Généralités
1.1.1. Définition
1.1.2. Formule générale
R— COOH
groupement carboxylique responsable
du caractère acide
chaîne carbonée déterminant la
classification
1.1.3. Classification
1.1.4. Propriétés
a. Solubilité
R C
OH
R C
O -
O
Na+
NaOH
pôle hydrophile
O chaîne hydrocarbonée hydrophobe
Couche monomoléculaire de Micelle de savon dans l'eau
savon à l'interface eau/air
Molécule de
savon
pôle hydrophile pôle hydrophobe
b. Propriétés chimiques liées à la fonction acide
2
c. Propriétés chimiques liées à la présence de doubles liaisons
Addition :
CH CH
I I
+ I2
R CH CH (CH 2 ) n— COOH R (CH 2 ) n— COOH
Oxydation énergique :
R COOH
+
HOOC — (CH 2 )n — COOH
R CH CH (CH 2 ) n— COOH
1.2. Acides gras saturés
1.2.1. Formule générale
CH3 — (CH2)n — COOH avec n > 2 formule brute : CnH2nO2
acide n -..........anoïque
indique le caractère
linéaire
préfixe correspondant à la
longueur de la chaîne
indique le caractère saturé
suffixe désignant la fonction
acide carboxylique
1.2.2. Conformation
1.2.3. Classification
1.2.4. Propriétés
NOMBRE DE
CARBONES
NOM SYSTEMATIQUE NOM USUEL
4 n-butanoïque butyrique
6 n-hexanoïque caproïque
8 n-octanoïque caprylique
10 n-décanoïque caprique
12 n-dodécanoïque laurique
14 n-tétradécanoïque myristique
16 n-hexadécanoïque palmitique
18 n-octadécanoïque stéarique
20 n-eicosanoïque arachidique
22 n-docosanoïque béhénique
24 n-tétracosanoïque lignocérique
1.3. Acides gras insaturés
1.3.1. Formule générale
- Acides gras monoinsaturés ou monoéthyléniques
CH3 — (CH2)n — CH CH — (CH2)n' — COOH
- Acides gras polyinsaturés ou polyéthyléniques
CH3 — (CH2)n — CH CH — CH2 — CH CH — (CH2)n' — COOH
3
Nomenclature systématique :
mono
di
tri
acide n -.......... ènoïque
indique le caractère
linéaire
préfixe correspondant à la
longueur de la chaîne indique le caractère insaturé
suffixe désignant la fonction
acide carboxylique
Δ....
nombre de doubles
liaisons
n des carbones porteurs
de double liaison
os
R
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
COOH
1
2
3
4
5
6
7
α
β
ε δ
γ
Exemple : acide linoléique ou acide n-octadéca Δ 9,12 -diènoïque
CH3 — (CH2)4— CH CH — CH2 — CH CH — (CH2)7 — COOH
1.3.2. Diastéréoisomérie
HC
CH
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
H2C
CH 2
H2C
CH 2
H2C
CH 2
H3C
COOH
Acide oléique
HC
CH
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
HC CH 2
HC
CH 2
CH3
COOH
Acide linoléique
1.3.3. Classification
NOM USUEL POSITIONS DES DOUBLES
LIAISONS
SYMBOLE
acide palmitoléique C9 C16 : 1 Δ9
acide oléique C9 C18 : 1 Δ9
acide linoléique C9 et C12 C18 : 2 Δ9,12
acide linolénique C9, C12 et C15 C18 : 3 Δ9,12,15
acide arachidonique C5, C8, C11, et C14 C20 : 4 Δ5,8,11,14
1.3.4. Propriétés
1.4. Acides gras spéciaux
1.4.1. Acides gras hydroxylés
1.4.2. Acides gras ramifiés
1.4.3. Acides gras cycliques
4
2 . E I C O S A N O I D E S
2.1. Définition
2.2. Leucotriènes
2.2.1 Structure
CH3
COOH
20
1
5
2.2.2. Diastéréoisomérie
2.2.3. Classification
2.2.4. Rôles physiologiques
Ex. : Leucotriène A
2.3. Prostanoïdes
2.3.1. Structure
2.3.2. Diastéréoisomérie
2.3.3. Classification
2.3.4. Rôles physiologiques
Ex. : Prostaglandine PGE1
3. ALCOOLS
3.1. Généralites
3.1.1. Définition
3.1.2. Classification
3.1.3. Propriétés générales
3.2. Alcools simples
3.2.1. Glycérol
a. Structure
CH2 OH
HO — C — H
CH2 OH
1
2
3
b. Stéréoisomérie
c. Propriétés
12
COOH
CH3
1
8 6
15
20
8 O
COOH
CH3
CH3
COOH
O
OH
10
8
12
13
14
15
OH
5
3.2.2. Méso-inositol
a. Structure
b. Stéréoisomérie
c. Propriétés
d. Rôles biologiques
3.3. Alcools gras
3.3.1. Définition
CH3 — (CH2)n — CH2OH (n pair)
3.3.2. Classification
3.4. Alcools amines
3.4.1. Définition
3.4.2. Ethanolamine, Sérine, Choline
a. Structure
b. Propriétés
3.4.3. Sphingosine
a. Structure
CH
CH
CH2 OH
HO
(CH2 )12
NH2
CH
CH CH3
Sphingosine
b. Propriétés
HO
OH
OH OH
OH 1
2
3
4
5 6
plan de
symétrie
OH
H2 N CH2 CH 2OH
Ethanolamine
H2N
CH CH 2
HOOC
OH
Sérine
N CH 2 CH 2OH
H3C
H3C
H3C
+
Choline

salah-19

2010-09-02, 23:58

Structure linéaire
(http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#DefRole#DefRole)

A. Structure linéaire
1. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Nomenclature#Nomenclature) Nomenclature
2. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Stereochimie#Stereochimie) Stéréoisomérie - Chiralité
3. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#SeriesDetL#SeriesDetL) Séries D & L des oses
B. Structure cyclique
1. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Mutarotation#Mutarotation) Hémiacétal et Mutarotation
2. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#RepresentHAWORTH#RepresentHAWORTH) Mécanisme de cyclisation et représentation de Haworth
3. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#ConformSpatiale#ConformSpatiale) Conformation spatiale
III. PROPRIÉTÉS CHIMIQUES DES OSES
A. Propriétés liées au groupement réducteur
1. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Oxydation#Oxydation) Oxydation
2. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Reduction#Reduction) Réduction
3. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Condensation#Condensation) Réactions de condensation
B. Propriétés liées aux fonctions alcooliques
1. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#ComplexesBore#ComplexesBore) Les complexes avec le bore
2. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Methylation#Methylation) Méthylation
IV. ÉTUDE DE QUELQUES OSES ET DÉRIVÉS
A. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#OsesSimples#OsesSimples) Oses simples
1. Le glucose (aldohexose - pyranose)
2. L'arabinose (aldopentose - pyranose)
3. Le fructose (cétohexose - furanose)
4. Le galactose et le manose: aldohexose / pyranose
B. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Osamines#Osamines) Osamines ou sucres aminés
C. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Sialiques#Sialiques) Les acides sialiques
D. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Muramiques#Muramiques) Les acides muramiques
E. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#SucrePhosphate#SucrePhosphate) Les sucres phosphate
V. ÉTUDE DE QUELQUES OSIDES ET DÉRIVÉS
A. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#DefinitionOsides#DefinitionOsides) Définitions
B. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#DeterminationOside#DeterminationOsid e) Détermination de la structure d'oside
C. (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#DiholoImport#DiholoImport) Quelques diholosides trés importants
1. Le maltose
2. Le lactose
3. Le saccharose
4. Le cellobiose

I. Définition & roles
Les glucides constituent un ensemble de substances dont les unités de base sont les sucres simples appelés oses ou monosaccharides.
Les oses ont été définis comme des aldéhydes ou des cétones polyhydroxylées. Ce sont des composés hydrosolubles et réducteurs.
Les glucides sont présents partout dans la biosphère et représentent en poids la classe prépondérante parmi les molécules organiques. La plus grande part des glucides amassés provient de la photosynthèse (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/Zsuite/2Photosynthese/1Photosynthese.htm), processus qui incorporele CO2dans les glucides.
Les glucides jouent plusieurs rôles capitaux dans les cellules :
· ils servent de réserve énergétique sous forme polymérisée : amidon (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/Zsuite/1Respiration/6Mobilisation/1Mobilisation.htm) etglycogène (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/6Glycogene/1Glycogene.htm). L'amidon est la forme principale d'accumulation de l'énergie photosynthètique dans la biosphère.
· ils jouent un rôle d'élément de structure de la cellule: les mucopolysaccharides chez les animaux supérieurs, la cellulose chez les végétaux.
· ils interviennent comme éléments de reconnaissance et de communication entre cellules: les polyosides des groupes sanguins, les polyosides antigéniques des bactéries.
· enfin, ils font partie intégrante de la structure de nombreuses macromolécules biologiques fondamentales telles que les glycoprotéines, les acides nucléiques (ribose et désoxyribose), les coenzymes et les antibiotiques.
On subdivise les glucides selon leur degré de polymérisation :
· les oligosaccharides sont des polymères de 2 à 20 résidus d'oses, les plus communs étant les disaccharides
· les polysaccharides sont composés de plus de 20 unités
Les glucides sous forme polymérisée sont appelés des osides. Ils peuvent être composés :
· seulement d'oses et s'appellent des holosides ou homosaccharides
· ou d'oses et d'une partie non glucidique (ou aglycone) et s'appelent deshétérosides ou hétérosaccharides.
II. Structure
A. Structure linéaire
1. Nomenclature.
· ce sont des composés de formule brute Cn(H20)p, d'où l'ancienne appellation d'hydrates de carbone.
· ils sont caractérisés par la présence dans la même molécule d'une fonctionréductrice aldéhyde ou cétone et d'au moins une fonction alccol.
· les oses qui possèdent une fonction aldéhydique sont appelés des ALDOSES et ceux qui possèdent une fonction cétonique sont appelés des CÉTOSES.
· la nomenclature des atomes de carbone des aldoses attribue le numéro 1 à celui qui porte la fonction aldéhyde. Dans le cas des cétoses, le carbone qui porte la fonction cétone porte le numéro 2.
Le plus petit composé répondant à la définition des oses est l'aldéhyde glycolique, mais ce composé n'a pas de carbone chiral et pas de rôle biochimique à l'état libre.
Les premiers oses qui ont un rôle sont des oses en C3 ou triose, il s'agit duglycéraldéhyde (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htm) et la dihydroxyacétone (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htm).
Il faut noter que sous leur forme phosphorylée ces deux composés correspondent à une étape importante de la voie de la glycolyse (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/5GlycolTriose.htm), puisqu'il s'agit du passage d'un sucre en C6 (le fructose 1, 6 diphosphate) à 2 sucres en C3.
2. Stéréoisomérie - Chiralité
Le glycéraldéhyde possède un carbone dont les quatre substituants sont des groupes différents, il s'agit donc d'un carbone asymétrique ou chiral.
Le glycéraldéhyde peut donc exister sous deux formes différentes (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/1SerieDL.htm) (image l'une de l'autre dans un miroir et donc non superposables) qui correspondent à des configurations opposées autour du carbone chiral: les 2 composés sont appeléesénantiomères.
En 1906, Emil FISCHER (http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1902/index.html) et ROSANOFF ont choisi le glycéraldéhyde comme composé de référence pour l'étude de la configuration des sucres.
Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D pour l'énantiomèredextrogyre, c'est-à-dire le composé qui dévie le plan de la lumière polarisée vers la droite ou plus exactement dans le sens des aiguilles d'une montre.
Ce n'est qu'en 1954 que Bijvoet a montré par des études cristallographiques que le choix arbitraire de Fischer correspondait bien à la configuration absolue des oses.
Tous les oses dérivant du glycéraldéhyde dextrogyre ont été dits appartenir à la série D et tous ceux provenant du glycéraldéhyde lévogyre ont été dits appartenir à la série L.
3. Séries D & L des oses
Tous les aldoses peuvent être synthétisés à partir du glycéraldéhyde (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htm).
Dans la projection de FISCHER (http://tigger.uic.edu/%7Ekbruzik/text/chapter3.htm), tous les oses dont l'hydroxyle porté par l'avant dernier carbone est à droite sont de la série D. Par ailleurs, dans cette projection, par convention, les liaisons représentées horizontalement pointent en avant du plan et les liaisons représentées verticalement pointent en arrière du plan.
Quand on passe d'un ose à l'ose supérieur, un groupe H-C-OH chiral est ajouté entre le carbone terminal qui porte la fonction alcool primaire et le carbone carbonyle adjacent.
A chaque addition, il existe 2 possibilités :
· pour un aldose à n carbones, il existe donc 2n-2 stéréoisomères ;
· dans le cas des cétoses, que l'on peut rattacher à la dihydroxyacétone qui ne possède pas de carbone chiral, on obtient 2n-3 stéréoisomères.
On peut citer l'exemple du glucose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm) : c'est un ose à 6 carbones ou hexose. Il existe donc 16 stéréoisomères, 8 de la série D et 8 de la série L.
Les sucres naturels sont en grande majorité de la série D.
On appelle diastéréoisomères, des stéréoisomères non énantiomériques, c'est-à-dire qui ont plusieurs carbones chiraux de configuration différentes.
On appelle épimères des stéréoisomères qui ne diffèrent par la configuration que d'un seul carbone chiral: exemple: le D-mannose et le D-galactose sont des épimères du D-glucose mais ne le sont pas entre eux.
[/URL]
B. Structure cyclique
1. Hémiacétal et mutarotation.
La structure linéaire ou structure à chaîne ouverte des oses ne rend pas compte de toutes leurs propriétés dés que le nombre des atomes est supérieur à 4.
En premier lieu les propriétés réductrices qui ne sont pas tout à fait celles des aldéhydes et des cétones :
· par exemple si on traite du glucose avec du méthanol, on ne fixe pas 2 molécules d'alcool pour former un acétal comme avec un aldéhyde, mais on ne fixe qu'une seule molécule de méthanol pour former un hémiacétal ;
· c'est un premier indice que la fonction aldéhydique des oses n'est pas aussi réductrice que les aldéhydes vrais.
En second lieu, selon le mode de solubilisation du glucose on obtient 2 solutions appelées respectivement a et b-glucose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) :
· ces deux solutions dévient la lumière polarisée mais se distinguent par leur pouvoir rotatoire spécifique [a]20D mesuré sur des solutions fraîches ;
· cependant, si on laisse viellir ces solutions, leur pouvoir rotatoire évolue pour se stabiliser à une valeur identique de + 52.5°.Ce phénomène a été appelé mutarotation par Lowry (1889).
Rappel
Le pouvoir rotatoire spécifique [a]20D est mesuré avec un appareil qui s'appelle un polarimètre.
On le définit en précisant la température, la longueur d'onde à laquelle est effectuée la mesure (il s'agit en général de la raie D du sodium 589 nm).
Par ailleurs, la concentration est exprimée en g/ml et la longueur du tube du polarimètre est exprimée en décimètre.
Connaissant le pouvoir rotatoire spécifique d'un composé, la loi de BIOT (http://gfev.univ-tln.fr/STEREO/STE1/STEREO1.html) permet de déterminer la concentration d'une solution de ce même composé. Cette loi est additive, c'est-à-dire que le pouvoir rotatoire d'un mélange est la somme des pouvoirs rotatoires des composés qui constituent ce mélange.
2. Mécanisme de cyclisation et représentation de Norman HAWORTH (http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1937/index.html).
Le phénomène de mutarotation implique l'existence d'un carbone asymétrique supplémentaire.
Par ailleurs, la formation d'hémiacétal implique que la fonction réductrice a déjà établit une liaison avec un alcool.
C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a fourni l'explication par la structureCYCLIQUE des oses :
· les angles de valence du carbone tétrahédrique de 109.3° permettent en effet au squelette carboné de se cycliser
· la réaction se produit entre le groupement aldéhydique et le groupement alcoolique le plus proche spatialement, celui porté par le carbone 5
· on obtient un cycle à 6 sommets, 5 carbones et 1 oxygène. Un cycle à 7 sommets subirait trop de tension
· seuls les cycles à 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses naturels.
Tout d'abord, il y a plusieurs conventions dans la représentation cyclique que l'on appelle représentation de HAWORTH :
· on considère que toute la chaîne des carbones est dans un même plan, la ligne épaisse représente la partie du cycle orientée vers l'observateur
· de plus, les hydroxyles situés à droite dans la projection de Fischer sont dirigés vers le bas dans le cycle et ceux situés à gauche sont dirigés vers le haut.
Le mécanisme est le suivant:
· du fait de ces conventions, l'hydroxyle porté par le carbone 5 se retrouve endessous du cycle
· il s'effectue une rotation de 90° autour de la liaison entre le carbone 4 et le carbone 5 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone 5 se rapproche du groupement aldéhydique du carbone 1
· de ce fait, le carbone 6 subit une rotation équivalente et se retrouve au dessus du cycle
· à partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome d'oxygène peut réagir d'un côté ou l'autre de l'atome de carbone et l'on obtient l' (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm)a-D-glucopyranose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm) si l'hydroxyle porté par le carbone 1 est en dessous du cycle ou leb-D-glucopyranose dans le cas contraire.
On obtient donc un nouveau carbone asymétrique et les deux isomères ne diffèrent que par la position d'un groupement sont appelés ANOMÈRES.
Le groupement hydroxyle porté par le carbone 4 peut également réagir et on obtient un cycle à 5 sommets ou cycle furanose.
Les noms de pyranose et de furanose (cycles à 5 sommets) ont été adoptés par analogie avec les hydrocarbures à 6 et 5 sommets respectivement.

3. Conformation spatiale
Les études de la stabilité conformationnelle du cyclohexane ont montré que les arrangements spatiaux qui ne subissent pas de contraintes stériques sont la conformation dite en chaise et d'autres, quelques peut moins stables, dont la principale est la conformation dite bateau.
La position des substituants hydrogène peut être soit dans un axe perpendiculaire aux plan défini par les 6 liaisons carbone-carbone, ce sont des substituants dits axiaux, soit au contraire dirigés vers l'extérieur de ce cycle et ils sont dits équatoriaux.
Dans le cas du glucopyranose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm), c'est essentiellement la forme chaise qui existe.
III. Propriétés chimiques
A. Propriétés liées au groupement réducteur
1. Oxydation
Les oses sont des réducteurs plus faibles que les aldéhydes ou les cétones vrais. Le résultat de l'oxydation dépend des conditions de cette oxydation.
a) Par oxydation douce des aldoses avec Br2 ou I2 en milieu alcalin, on obtient lesacides aldoniques :
· le glucose donne l'acide gluconique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage)
· le mannose donne l'acide mannonique
· le galactose donne l'acide galactonique
La réaction est stoechiomètrique et permet le dosage spécifique des aldoses car les cétoses ne sont pas oxydés dans ces conditions.
b) Par oxydation plus poussée avec l'acide nitrique à chaud on obtient les acides aldariques qui sont des diacides possédant une fonction carboxylique sur le carbone 1 et le carbone 6:
· le glucose donne l'acide glucarique
· le galactose donne l'acide galactarique
Les cétoses sont dégradés dans ces conditions. La chaîne est rompue au niveau de la fonction cétone. On obtient un mélange d'acides carboxyliques.
c) Enfin, si la fonction aldéhyde est protégée pendant l'oxydation, on obtient lesacides uroniques oxydés uniquement sur la fonction alcool primaire :
· le glucose donne l'acide glucuronique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm)
· le galactose donne l'acide galacturonique

Ces composés interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez les bactéries.
L'acide glucuronique est le précurseur de la voie de synthèse de la vitamine C (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/7RelStructFonction/2Biochimie/2ModifPOSTtraduc/5Amidation/1Amidation.htm) ou acide L-ascorbique.
La vitamine C est l'ènediol d'une lactone d'acide aldonique. Le pKa du groupe hydroxyle en C3 de ce dérivé glucidique est relativement bas du fait de la stabilisation par résonance de sa base conjuguée.

2. Réduction

Les réactions de réduction se font par hydrogénation catalytique, soit par action d'un borohydrure alcalin tel que LiBH4 ou NaBH4.
· on obtient le polyalcool correspondant à l'aldose de départ.
· en ce qui concerne les cétoses, on obtient 2 polyalcools épimères.
Il faut mentionner d'autres réactions de réduction utilisées pour le dosage des sucres et leur caractérisation. Notamment :
· les sels cuivriques (la liqueur de Fehling (http://www4.ac-lille.fr/%7Esvt/labo/glucide/dosfeh/pridf.htm))
· le nitrate d'argent
· les sels de tétrazolium
3. Réactions de condensation
a) avec le cyanure et l'hydroxylamine
Les réactions de condensation incluent la synthèse de KILIANI et la dégradation de WOHL - ZEMPLEN.
Ces deux voies permettent de passer d'un ose à respectivement l'ose supérieur et l'ose inférieur.
Elles ont toutes deux permis d'établir la filiation des oses avec le glycéraldéhyde.

La synthèse de KILIANI : le glucose réagit avec l'acide cyanhidrique pour former une cyanhidrine (2 stéréoisomères) qui, après hydrolyse, donne un acide hexahydroxylé.
Celui-ci est réduit par IH (en présence de phosphore rouge) et donne l'acide heptanoïque.
La même réaction à partir du fructose donne l'acide méthyl 2-hexanoïque.
b) avec les alcools et les phénols
Cette réaction est tout particulièrement importante. En effet, les substances obtenues sont les osides ou glycosides et la liaison qui joint l'ose à l'alcool ou au phénol est la liaison O-osidique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/3SuiteOses.htm) ou glycosidique.
Il est important de noter que la formation de cette liaison s'accompagne de la pertedu pouvoir réducteur de l'ose et blocage de la configuration du cycle.
B. Propriétés liées aux fonctions alcooliques

1. Les complexes avec le bore
Ils permettent d'effectuer des éléctrophorèses (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) des oses, ce qui n'est pas possible sans celà puisque les oses ne sont pas chargés naturellement.
De plus ils ont permis de démontrer que dans l'a-D-glucose, l'hydroxyle du carbone anomère est en position cis par rapport à l'hydroxyle porté par le carbone 2, donc qu'il se situe en dessous du cycle. En effet, le complexe se forme plus aisément avec l'anomère cis qu'avec l'anomère trans.
L'anomérie du sucre influencera la formation des complexes avec le bore et donc leur mobilité éléctrophorétique.
2. Méthylation

Les agents méthylants tels que le sulfate de méthyle ((SO4(CH3)2) en présence de soude (Haworth) ou l'iodure de méthyle ICH3 avec Ag2O (Purdie) agissent ensubstituant tous les hydrogènes des groupements hydroxyles par un -CH3 formant ainsi un groupement éther.
Si le groupement réducteur de l'ose est libre, il réagira en formant un dérivé O-méthylé.
Cependant, cette liaison est une liaison osidique qui n'a pas la même stabilité en milieu acide où elle est facilement hydrolysée. Il faudra donc la distinguer des liaisons ether en la spécifiant dans la nomenclature de l'ose.

La méthylation est une technique importante qui a deux applications principales :
a) en premier lieu elle permet de déterminer la structure des cycles :
· on méthyle complètement un ose cyclique, puis on hydrolyse la liaison osidique en milieu acide dilué.
· on oxyde ensuite le composé par l'acide nitrique. L'oxydation rompt le cycle et élimine les carbones qui ne font pas partie du cycle, en l'occurence le carbone 6 dans le cas d'un pyranose et les carbones 5 et 6 dans le cas d'un furanose.
- le reste du cycle se retrouve sous la forme d'un diacide tri-O-méthylé dans le cas d'un pyranose et d'un diacide di-O-méthylé dans le cas d'un furanose

b) en second lieu elle permet de déterminer l'enchaînement dans les polyosides:
On méthyle complètement un oside et on coupe ensuite les liaisons osidiques en milieu acide dilué.
On peut voir dans l'exemple de l'amylose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/1OsesSUITE.htm) que le composé terminal non réducteur (donc le composé dont l'hydroxyle hémiacétalique est impliqué dans la liason osidique mais, inversement, dont le carbone 4 n'est pas impliqué dans cette liaison) donnera un dérivé tétra-O-méthylé alors que tous les autres éléments donneront un dérivé tri-O-méthylé.
Dans le cas d'une structure branchée, on obtiendra des dérivés di-O-méthylés pour chaque ose impliqué dans le branchement (en l'occurence, l'ose qui a son carbone 6 impliqué dans la liaison osidique).
IV. Étude de quelques oses et dérivés

A. Oses simples
1. Le glucose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) : (aldohexose - pyranose)

Extrèmement répandu dans le règne végétal et le règne animal à l'état libre ou combiné à d'autres oses, sous forme phosphorylé ou non. C'est le COMBUSTIBLE de la cellule, mis en réserve sous forme de glycogène (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/6Glycogene/1Glycogene.htm) (règne animal) ou d'amidon (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/Zsuite/1Respiration/6Mobilisation/1Mobilisation.htm) (règne végétal).
Le métabolisme du glucose correspond à la voie de la glycolyse et aux voies qui en découlent.
D'un point de vue structural, en ce qui concerne les oses, il faut faire attention à la position de l'hydroxyle de l'avant dernier carbone (le C5 pour un hexose) dans la projection de Fischer, et la position du C6 qui en découle dans la représentation de Haworth. En effet, dans la représentation de Haworth, c'est au niveau du C6 (pour un hexose) que l'on peut savoir s'il s'agit de la série D ou L puisque l'hydroxyle du C5 est engagé dans l'hémiacétal et n'indique donc plus la série de l'ose.
Si on représente l'ose comme en (1), on ne précise pas la nomenclature du carbone anomère (qui peut donc être a ou b).
2. L'arabinose: (aldopentose - pyranose)
L'arabinose est abondant dans le monde végétal. Il contribue à la formation des tissus de soutien.
D'un point de vue structural, en ce qui concerne les oses, il en va de même pour un pentose comme l'arabinose mais dans ce cas il faut regarder au niveau du C4.
3. Le fructose : (cétohexose - furanose)
C'est le cétose que l'on obtient par interconversion du glucose et du mannose, c'est à dire par épimérisation du C2 du glucose.
Le fructose est un ose qui souligne l'importance de la forme linéaire: en effet, en ce qui concerne cet ose, la forme linéaire est toujours présente à concentration élévée et on a aussi un équilibre avec les formes furaniques qui sont les formes les plus stables à l'état naturel.
4. Le galactose et le mannose: (aldohexose - pyranose)
Ces deux oses sont beaucoup moins abondant dans les cellules que le glucose mais on les trouve comme constituants des glycoprotéines et des glycilipides.
B. Osamines ou sucres aminés
Les osamines sont synthétisées à partir du fructose-6-phosphate et sont obtenues par substitution de l'hydroxyle du carbone 2 par un NH2. Le groupement aminé est le plus souvent acétylé.
Ce sont des oses trés importants: par exemple, la chitine (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/3SuiteOses.htm), polyoside constitutif de la carapace des insectes est un polymère de la N-acétylglucosamine avec des liaisons b-1,4.
La N-acétyl-mannosamine-6-phosphate est le précurseur des acides sialiques.
C. Les acides sialiques
Ce sont des composés caractéristiques des glycoprotéines. Ils s'y trouvent en bout de chaîne liés par une liaison a-glycosidique. La fonction COOH est libre, ce qui confère aux glycoproyéines un caractère acide marqué.
Les acides sialiques dérivent tous de l'acide neuraminique dont le plus courant est l'acide N-acétyl neuraminique. Les substituants varient suivant les espèces (N-acétyl chez le mouton; N-glycolyl chez le porc;...).
La synthèse est obtenue à partir de La N-acétyl-mannosamine-6-phosphate et du phosphoénol pyruvate.
Dans les glycoprotéines, les acides sialiques sont disposés à intervalles réguliers le long de la chaîne. Ils forment ainsi un nuage électronégatif qui, par répulsion électrostatique, maintient la chaîne allongée sous forme de bâtonnet. Il s'ensuit une grande viscosité de ces composés.
D. Les acides muramiques
L'acide muramique N-acétylé est un composant de la muréine, haut polymère de nature glycopeptidique qui forme le support fondamental des parois bactériennes.
L'acide muramique N-acétylé dérive lui-même de la N-acétyl-glucosamine. La biosynthèse se fait également à partir du phosphoénol pyruvate.
E. Les sucres phosphate
Il y a formation d'esters phosphoriques sous l'action de kinases qui transfèrent le groupe phosphate terminal de l'ATP. Utilisés comme source d'énergie, c'est sous leurs formes phosphorylées que les oses sont interconvertis et donc métabolisés (voie de la glycolyse et voie des pentoses phosphate par exemple).
La liaison ester-phosphate est hydrolysée par des phosphatases. Les esters phosphoriques du glucose et du fructose peuvent être considérés comme les produits de l'assimilation photosynthétique.
L'a-D-ribose-5-phosphate et l'a-2-désoxy-D-ribose-5-phosphate sont par ailleurs les deux oses constitutifs des acides nucléiques.
V. Étude de quelques osides et dérivés
A. Définition
Les osides ou glycosides sont des substances dans lesquelles l'hydroxyle du groupement hémiacétalique du carbone anomèrique d'un ose a été condensé avec un groupement hydroxylique (alcoolique ou phénolique).
La liaison qui joint l'ose à l'alcool ou au phénol est appelée 0-osidique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) ou glycosidique. Les osides donnent par hydrolyse au moins deux oses.
B. Détermination de la structure d'oside
a) détermination de la nature des oses constitutifs:
Les osides sont hydrolysés en milieu acide ou par voie enzymatique, de manière à rompre les liaisons osidiques. Dans le cas d'hétérosides, il faut déterminer la nature de l'aglycone.
Puis ils sont séparés par des techniques chromatographiques et identifiés et dosés individuellement.
b) détermination du mode de liaison entre les oses constitutifs:
On marque toutes les fonctions hydroxyles libres (par exemple, par méthylation et par l'acide périodique). Une hydrolyse acide différencie ensuite les liaisons éther-oxydes des liaisons osidiques.
Dans le cas de polyosides complexes, il faut faire en plus des hydrolyses ménagées (incomplètes) menant à des oligosides (séparés par des techniques chromatographiques) dont l'étude complète cette détermination.
Enfin, la détermination, s'il y a lieu, de l'anomérie de la liaison osidique fait appel à des enzymes spécifiques de chaque type de liaison ou, dans le cas le plus simple, par l'étude de la mutarotation après hydrolyse.
c) détermination du caractère réducteur ou non de l'oside:
La technique de réduction par le borohydrure de Na permet de caractériser l'ose terminal réducteur dans le cas d'un dioside ou d'un oligoside.
Dans le cas d'un polyoside, la proportion de l'ose réducteur terminal est si faible qu'il faut employer du borohydrure marqué par le tritium.
d) détermination de la masse molaire et de la longueur des chaînes dans le cas des polyosides:
Les techniques physiques usuelles (osmométrie, ultracentrifugation, diffusion de la lumière, viscosimétrie, filtration sur tamis moléculaire (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/6CoursDEUST/CHROMATOGRAPHIE/1Chromatographie.htm), électrophorèse de complexes avec le bore...) auxquelles on peut joindre des techniques biochimiques (enzymes spécifiques de dégradation ou au contraire de synthèse in vitro) et immunochimiques.
C. Quelques diholosides trés importants
1. Le maltose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm)
Ce diholoside est libéré par hydrolyse de l'amylose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/1OsesSUITE.htm) (voir ci-après), qui est un polymère de résidus glucose: il s'agit de l'a-D-glucopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose.
Les résidus de glucose sont libérés par hydrolyse chimique ou par une enzyme: l'a-D-glucosidase.
C'est un sucre réducteur puisque l'hydroxyle du carbone anomère du second glucose est libre.
La méthylation suivie d'hydrolyse donnera donc du 2,3,6 tri-O-méthyl-glucose et du 2,3,4,6 tétra-O-méthyl-glucose.
2. Le lactose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm)
C'est le sucre du lait, propre au règne animal, synthétisé dans les glandes mammaires. Il s'agit du b-D-galactopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose.
C'est le seul diholoside reducteur trouvé à l'état naturel.
3. Le saccharose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/8Saccharose/1Saccharose.htm)
C'est un sucre extrémement représenté dans le règne végétal et tout particulièrement dans la canne à sucre et la betterave.
Avec le tréhalose, c'est le seul diholoside non reducteur trouvé à l'état naturel : l'hydroxyle du carbone anomère du fructose est engagé dans la liaison osidique avec le glucose: ainsi, on peut considérer le saccharose comme étant l'a-D-glucopyranosyl-b-D-fructofuranoside ou le b-D-fructofuranosyl-a-D-glucopyranoside.
L'appellation de ce sucre explicite les 2 carbones impliqués (liaison 1,2 ou 2,1).
La méthylation suivie d'hydrolyse donnera donc du 3,4,6 tri-O-méthyl-fructose et du 2,3,4,6 tétra-O-méthyl-glucose.
Enfin, les solutions de saccharose présentent un pouvoir rotatoire mais pas le phénomène de mutarotation.
4. Le cellobiose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm)
Ce sucre provient de la dégradation de la cellulose. Il s'agit du b-D-glucopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose. C'est donc un épimère du lactose (épimère en C4 du premier résidu de glucose).
D. Deux triholosides: le gentianose et le raffinose
Ces triholosides sont dérivés du saccharose :
· gentianose : dérivé b-D-glucopyranosyl, c'est donc le b-D-glucopyranosyl-(1,6)-a-D-glucopyranosyl-(1,2)-b-D-fructofuranoside
· raffinose : dérivé a-D-galactopyranosyl, c'est donc l'a-D-galactopyranosyl-(1,6)-a-D-glucopyranosyl-(1,2)-b-D-fructofuranoside
E. Les hétérosides
Cités à titre d'exemple, notamment en ce qui concerne les thiohétérosides de synthèse (les thiogalactosides, par exemple) utilisés comme analogues de substrats ou inhibiteurs des réactions enzymatiques.

F. Les homopolyosides
1. L'amidon
C'est le polyoside de réserve des végétaux. L'amidon est en fait un mélange de deux polysaccharides:
L'amylose (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/1OsesSUITE.htm): elle représente 15 à 30% de la masse de l'amidon. C'est un polymère linéaire de résidus glucose liés par une liaison a-(1,4)-D-glucosidique.
Cette longue chaîne prend la forme d'une hélice (6 résidus de glucose par tour d'hélice), stabilisée par des liaisons hydrogène entre les groupements hydroxyle et les molécules d'eau.
L'amylopectine (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/1OsesSUITE.htm): elle représente 70 à 85% de la masse de l'amidon. Elle diffère de l'amylose du fait qu'il s'agit d'un polymère ramifié:
· les glucoses des chaînes: liaison a-(1,4)-D-glucosidique
· branchements entre chaînes: liaison a-(1,6)-D-glucosidique
Plusieurs résultats ont permis de cerner l'arrangement de l'amylopectine:
· d'une part, la méthylation suivie d'hydrolyse donne environ 5% de 2,3-di-O-méthylglucose pour les points de branchement et également environ 5% de 2,3,4,6-tétra-O-méthylglucose aux extrémités réductrices.
· par ailleurs, la b-amylase, enzyme capable de digérer l'amilopectine, hydrolyse environ 55% de l'amylopectine en maltose.
Ces résultats et l'étude de certains modèles ont permis de montrer que l'on trouve en moyenne une ramification tous les 25 résidus et les branches contiennent une vingtaine de résidus. De plus les branchements sont plus ressérés du côté de l'extrémité réductrice de la chaîne. Enfin, certaines branches sont elles mêmes ramifiées.
2. La cellulose
La cellulose est d'origine végétale seulement. C'est une substance de soutien, puisqu'elle est le constituant principal de la paroi des cellules jeunes des végétaux. C'est la biomolécule la plus importante en masse à la surface de la terre et elle contiendrait la moitié du carbone disponible sur la terre.
Elle est constituée de longues chaînes linéaires (100 à 200 résidus) de glucose lié en b-(1,4).
La cellulose n'est pas attaquable par les sucs digestifs des omnivores: l'homme est incapable de digérer la cellulose car il est dépourvu d'enzymes actifs sur les liaisons b-glucosidiques.
La cellulose se caractérise par une grande inertie chimique. De plus, les enzymes qui la dégradent, les cellulases, sont trés peu répandues: les ruminants, les escargots et certaines bactéries..
3. Le glycogène (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/6Glycogene/1Glycogene.htm)
C'est le polyoside de réserve des animaux. Le stock principal se trouve dans le foie (200g pour un adulte) et dans les muscles (100 à 300 g).
Le cerveau est un grand utilisateur de glucose: 100 mg/min, mais il ne possède qu'une réserve limitée de glycogène (10 à 20 g).
Le glycogène ressemble beaucoup à l'amylopectine: il s'agit de chaîne de glucose liés en a-(1,4) et de branchements en a-(1,6). Cependant les chaînes sont beaucoup plus courtes et la molécule de glycogène est plus dense. Le glycogène est dégradé par des amylases comme l'amidon.
4. Les enzymes de dégradation des glucanes
Les enzymes de dégradation des glucanes sont:
a) Les amylases qui coupent spécifiquement les liaisons a-1,4:
Les b-amylases à -SH actif sont trouvées dans le monde végétal. Elles coupent une liaison sur deux à partir de l'extrémité non réductrice, libérant ainsi des unités maltosyle. Les b-amylases ne coupent pas les liaisons a-1,6 et n'agissent donc que sur les chaînes externes des polysaccharides branchés.
Les a-amylases sont des métalloenzymes et sont trouvées dans les deux règnes. Elles coupent les liaisons a-1,4 à l'intérieur des chaînes en formant des oligosides de petite taille (3 à 8 restes) qui peuvent contenir 1 ou 2 points de branchement puisqu'elles ne coupent pas les liaisons a-1,6.
b) Les phosphorylases: elles attaquent les chaînes à partir des extrémités NON réductrices, par phosphorolyse des liaisons a-1,4, avec libération d'a-D-glucose-1-phosphate.
c) Les enzymes de débranchement: elles coupent les liaisons a-1,6 des points de branchement selon des modes différents en fonction de leur origine.
G. Les hétéropolyosides
1. Les mucopolysaccharides
Ce sont des composés hétérogènes qui résultent de la condensation d'un nombre élévé de sous-unités disaccharidiques élémentaires. Cette unité est constituée:
· d'une molécule d'hexosamine, sulfatée ou non
· d'une molécule d'acide hexuronique
Ce sont des molécules à caractère acide trés marqué. Elles sont toujours liées à une partie protéique. Cependant, dans le composé final, les glucides sont trés majoritaires (95%).
Le plus simple des mucopolysaccharides est l'acide [URL="http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/8SUITEdivers/3SuiteOses.htm"]hyaluronique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#Hautpage#Hautpage) constitué de une molécule de N-acétyl-glucosamine b-(1,4) et d'une molécule d'acide glucuronique (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm).
Sa fonction principale, liée à la grande viscosité qu'il procure aux solutions, est de s'opposer à la diffusion de substances étrangères.
2. Les glycoprotéines
Ces composés sont constitués d'une partie glucidique et d'une partie protéique. La partie glucidique varie , en poids, de 1 à 50% de la masse de l'ensemble. Les chaînes polysaccahridiques sont souvent ramifiées.
Il existe des polysaccharides liés à O, comme le galactose lié au groupement hydroxyle d'une hydroxylysine dans le collagène. Cependant, les acides aminés impliqués sont souvent la sérine ou la thréonine.
Les polysaccharides liés à N, sont unis par covalence à l'azote de la liaison peptidique de certaines asparagines.
La glycosylation (http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/7RelStructFonction/2Biochimie/2ModifPOSTtraduc/8Glycosylation/1Glycosylation.htm) est un évènement post-traductionnel qui n'a lieu que chez les eucaryotes. Les protéines glycosylées sont destinées à être sécrétées ou à être intégrée à la membrane plasmique.
La détermination de la structure des glycoprotéines est actuellement l'un des travaux les plus difficiles. La raison en est simple: chaque ose possède plusieurs hydroxyles libres et chacun peut établir une liaison avec un autre ose ou un autre composé. Ainsi, le nombre de polysaccharides qui peut être formé est immense. Par exemple, avec seulement trois oses, il existe plusieurs centaines de configurations.
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