ÎáíÏÉ Úáíæí
2010-05-10, 16:48
Introduction A La Pétrochimie
Définition et historique:
La pétrochimie appelée également pétrochimique est une branche de l’industrie chimique qui connaît un développement grandissant, dicté par les besoins en produits de première nécessité et à prix de revient relativement bas.
On définit la pétrochimie comme un ensemble d’activités de transformations qui, à partir des produits issus des hydrocarbures (essences, naphta, GPL, gaz, etc.) permettent d’obtenir des produits synthétiques, les caoutchoucs, les détergents et également des matières premières pour fabriquer des produits utilisés en pharmacie, en médecine et dans d’autres domaines.
Tout à son début, la synthèse pétrochimique était axée sur ce qu’on appelle la synthèse organique ou procédés d’obtention de substances contenues seulement dans les organismes vivants animaux ou végétaux.
La véritable industrie pétrochimique est apparue aux états unis entre les deux guerres mondiales. Elle ne commence réellement à se développer qu’à partir de 1950 grâce à la disponibilité abondante d’une matière première à coût relativement bas que constituaient les ressources en pétrole et en gaz. De plus l’apparition de procédés thermiques et catalytiques (craquage, reforming, cokéfactions, pyrolyse etc.) a fait de cette industrie une véritable arme économique.
Des hydrocarbures divers (paraffinique, oléfinique, aromatiques) peuvent être obtenus. La matière première obtenue à partir du gaz et du pétrole revient 10 à 20fois moins cher que dans le cas d’utilisation de la houille.
La matière première de base utilisé en pétrochimie est constitués des classes d’hydrocarbures suivantes :
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image001.gif1-hydrocarbures paraffiniques de CH4-C5 : C40
2-hydrocarbures oléfiniques C2H4 ,C3H6,C4H8,C5H10
3-hydrocarbures aromatique Benzène, Toluène, Xylène.
4-hydrocarbures acétylènes
5-hydrocarbures gaz de synthèse (CO+H2)
Matières premières pour la pétrochimie:
Les matières premières utilisées en pétrochimie englobent pratiquement tous les produits obtenus lors du traitement du pétrole et du gaz. son développement rapide est du à la diversité et l’utilisation des hydrocarbures obtenus. Ainsi le but essentiel de cette branche est :
l’approvisionnement des différentes unités de production organique en hydrocarbures C2H4, C3H6, C4H8, C5H10, gaz de synthèse, les hydrocarbures aromatiques.
-l’obtention de produits organiques de haut tonnage et des matériaux synthétiques à partir de polymères.
Parmis ces produits on peut citer tous les monomères essentiels, les alcools, les cétones, les acides, les oxydes d’oléfine, les esters, les détergents synthétiques.
Les matériaux synthétiques obtenus à partir de polymères sont les plus grands consommateurs de la matière première pétrochimique, ceci pour les raisons que pratiquement tous les domaines de l’économie nationale utilisent ces polymères ( matières plastiques, pellicules, laques, colles etc.). cependant le traitement de la matière première, l’augmentation de l’efficacité économique des unités, leur rentabilisation, les soucis de la préservation de l’environnement ont conduit à une organisation stricte de la pétrochimie en général et à la production de certaines substances à partir du gaz et du pétrole lors de leurs traitement.
par exemple : l’hydrogène est habituellement utilisé là ou il est produit à cause des difficultés de transport.
Le H2S extrait du gaz naturel ou des gaz obtenu lors du traitement du pétrole sulfureux, est utilisé comme matière première pour la production du soufre libre « S » et d’acide sulfurique. Tout ceci contribue à caractériser la synthèse pétrochimique comme un ensemble de production de plusieurs composés chimiques de différentes classes, un système de procédés chimiques utilisant des catalyseurs de différentes natures chimiques et propriétés.
Sources de matières premières et produits industriels
de synthèse pétrochimique
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/moz-screenshot-4.png
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/moz-screenshot-5.png2ème cours:
Procédés d’obtention des Hydrocarbures
Paraffiniques : Condensation, rectification.
Oléfiniques :
- Pyrolyse ( Steam cracking )
- Cracking thermique
- Cracking catalytique
Aromatiques : Reforming catalytique
Oléfines inférieures : Oléfines supérieures :
Oléfines
T°cond.,°C
C2H4
-103.7
C3H6
-47.7
C4H8-1
-6.3
Cis-C4H8-2
+3.7
Trans-C4H8-2
+.9
iC4H8
+7.0
nC4H8
+36-37
iC5H10
+38.6
Oléfines
T°eb, °C
C6H12
63.5-69
C7H14
93.8-98.2
C8H16
121-126
C10H20
170-175
C11H22
213-218
Hydrocarbures aromatiques :
Hydrocarbures
T°eb,°C
T°fus, °C
Benzène
80.1
+5.5
Toluène
110.6
-95.0
o-xylène
144.4
-25.2
m-xylène
139.1
-97.9
p-xylène
138.3
+13.3
Pseudocumène
169.3
+43.8
Durène
196.8
+79.2
Naphtalène
218.0
+89.3
Séparation des paraffines légères :
Paraffine
T°cond.,°C
CH4
-161.6
C2H6
-88.6
C3H8
-42.1
Nc4H10
-0.5
i C4H10
-11.7
IC5H12
+27.8
Gaz
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
N2
Naturel
70-95.5
0.1-8
0.1-4.0
0.01-1
0.03
1-15
Condensat
75-95
3-9
1-3
0.5-1
0.5-1.0
1-4
Associé : après super
35-90
4-20
3-30
2-13
1-4
0.5-11.0
Après stabilisation
1-5
5-15
20-30
30-40
15-25
-
Séparation des paraffines
Techniquement, la matière première principale pour la synthèse pétrochimique peut être divisée en deux groupes :
- Les paraffines légères ( de C1-C5 ) obtenus individuellement
- Les paraffines supérieures ( C10-C40) qui sont généralement les fractions liquides ou solides ayant un nombre d’atomes de carbones différents.
1 - Paraffines légères :
Les hydrocarbures paraffiniques de CH4 à C4H10 sont, dans les conditions normales, des produits gazeux, C5- liq à bas point d’ébullition (voir tableau ).
Le CH4 possède un taux de compressibilité faible, les paraffines légères sont peu soluble dans l’eau et les liquides polaires (alcools, cétones, aldéhydes ).
Parmis ces paraffines les plus utilisés en tant que matière première pour la synthèse pétrochimique sont le CH4, n C4H10, i C4H10, n C5H12.
2 - Paraffines supérieures :
L’intérêt pratique en tant que matière première pour la pétrochimie est présentée par les paraffines linéaires jusqu’à C16 liquide, +C16 solides.
Les paraffines supérieures sont séparées par la carbamide (NH2)2CO ou par les zéolithes(tamis moléculaires ).
Paramètres
Paraffine liquide
Paraffine solide
T°de fusion
23-24
48-54
PI, °C
240-275
320-360
Pf, °C
320-350
>460
Teneur, %(mass) : huile
-
1.6-2.3
Hydrocarbures aromatiques
0.36-0.5
-
Séparation des paraffines légères :
La source principale des paraffines légères ( C1-C5 ) est le gaz naturel, gaz associé, condensat, gaz de raffineries (voir tableau).
Parmis les méthodes utilisées pour la séparation des paraffines légères on distingue : l’absorption, adsorption, condensation, rectification. Cette dernière est la plus répandue.
( Voir schéma technologique de séparation).
Séparation des paraffines supérieures :
Le premier stade de traitement est la distillation atmosphérique suite à laquelle on obtient les fractions suivantes :
Essence (40-200°C)
Ligroïne (150-250°C)
Kérosène (180-300°C)
Gas-oil (250-360°C)
Résidu destiné à la distillation sous vide.
Dans les huiles et le gas-oil on peut obtenir jusqu’à 30% de paraffines, pour leur extraction on utilise plusieurs méthodes :
Hydrocarbures
T°eb, °C
n C6H12
63.5-68°C
n C7H14
93.8-98.2°C
n C8H16
121-126°C
n C10H20
170-175°C
n C12H22
213-228°C
Les oléfines à structures ramifiées possèdent la température d’ébullition plus supérieure.
Grâce à la grande réactivité et au prix de revient bas, les oléfines occupent une place importante en qualité de matière première pour la synthèse pétrochimique.
Les plus importants sont C2 et C3. Leur capacité de production aux états unis est respectivement de 15 et 7.5 106 t/an. La méthode principale d’obtention des oléfines sur le plan industriel est le procédé de cracking des fractions pétrolières ou des gaz. Ces procédés se divisent en deux groupes :
a. Les procédés thermiques ( pyrolyse et cracking thermique).
b. Les procédés catalytiques (cracking catalytique ).
Le premier type est consacré à l’obtention des oléfines, tandis que dans le deuxième les oléfines sont obtenues comme produits secondaires.
Outre cela, une certaine quantité d’oléfines est obtenue par déshydrogénation des paraffines et certaines oléfines sont obtenues par oligomérisation.
******************
Les oléfines
Les oléfines qui sont utilisées en qualité de matière première pour la synthèse pétrochimique peuvent être divisés en deux groupes :
-Les oléfines gazeuses ou à faible point d’ébullition de C2-C5.
-Les oléfines supérieures C6-C18 (principalement C7-C15 )
qui ne se présentent pas sous forme de composés individuelles mais de mélange d’isomères et d’homologues.
Propriétés :
Toutes les oléfines inférieures, en mélange avec l’air, donnent des produits explosifs. Pour cela, toutes les installations produisant les oléfines sont classées dans la catégorie A. selon leur toxicité les oléfines sont proches des paraffines. Les oléfines présentent une grande solubilité par rapport aux paraffines ayant le même nombre d’atome de carbone.
Les oléfines également s’adsorbent plus facilement sur les composés solides, ils sont solubles dans les solvants polaires.(acétone, furfurol) ce qui permet leur séparation par des méthodes spéciales, en l’occurrence, la distillation extractive, principe qui consiste en l’introduction d’un troisième constituant possédant une valabilité inférieure.
Oléfines supérieures :
Les oléfines C6-C18 sont des liquides , la température d’ébullition dépend du nombre d’atome de carbone et la structure de la chaîne.
Procédés thermiques et thermocatalytiques
1- Bases théoriques des procédés de craquage et de pyrolyse :
Pour évaluer la possibilité des transformations des hydrocarbures lors du traitement, on se base sur la stabilité thermodynamique. DG
DG°= RTlnKp DG : Energie de gibbs
Energie de Gibbs en fonction de la température de formation des hydrocarbures en C6 .
1. n-hexane
2. C6H12 héxène
3. cyclohexane
4. Benzène.
Aux basses température, la stabilité thermodynamique des différentes classes d’hydrocarbures ayant le même nombre d’atomes de carbone diminue dans l’ordre suivant :
Paraffines > naphtènes > oléfines > aromatiques
Energie de gibbs en fonction du craquage des différents hydrocarbures.
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image001.gif1 - n C10H20 2 C5H10
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image002.gif
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image003.gif2 - 2 C3H6
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image004.gif3 - C3H8 2 C2H4 +CH4
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image005.gif4 - C10H22 C5H12 +C5H10
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image006.gifCm+nH2(m+n)+2 CmH2m +CnH2n+2
Remarques :
- Jusqu’à 600°K : DG> 0 la décomposition des paraffines est thermodynamiquement impossible. Au delà de 800°K de cracking de paraffines devient pratiquement un processus irréversible.
- Les paraffines supérieures ont tendances au cracking plus facilement que les paraffines inférieures courbes (3) et (4).
- Les oléfines se décomposent plus facilement que les paraffines (courbe1)
- Une température supérieure à 650-700°K le craquage des naphtènes avec formation d’hydrocarbure à chaîne non cyclique devient possible.
Le rôle de la pression :
La pression favorise le déplacement de l’équilibre dans le sens de la polymérisation des oléfines et l’alkylation des paraffines , du fait que les réactions précitées se déroulent avec diminution de volume.
L’augmentation de la pression défavorise le cracking et diminue la formation des hydrocarbures à faibles poids moléculaires.
2- Réactions chimiques se déroulant lors du cracking :
Les réactions principales dans les procédés thermiques est la rupture des liaisons C-C , suite à cela il y a formation du mélange des produits gazeux , liquides saturés et insaturés.
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image007.giffile:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image008.gif C10H20+ C10H22
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image009.gif C8H18 + C12H26
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image010.gif C20H42 C5H12+ C15H30
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image011.gif C2H6 + C18H36
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image012.gif CH4 + C19H38
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image009.gif C4H10 C3H6 + CH4
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image011.gif C2H4 + C2H6
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image008.gifC2H6 C2H4 + CH4
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image013.gifC6H5-(CH2)n-CH3 C6H5-CH3 + CnH2n
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image014.giffile:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image015.gif C4H8 + C3H6
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image016.giffile:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image017.gifC6H11-(CH2)n-CH3 C6H11-CH3
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image015.gif - CnH2n C5H10 + C2H4
Toutes les réactions en l’absence de catalyseur se déroulent selon le mécanisme radicalaire.
3- Rendement et composition des produits de cracking des hydrocarbures :
Rendement lors de la pyrolyse à 800 °C.
1-Gaz
2-produits liquides
3-coke
Pyrolyse du gasoil
1-Gaz
2-liquides
3-coke
Mécanisme du procédé de pyrolyse et de cracking
Le mécanisme des réactions issues du procédé de pyrolyse et de cracking se déroule selon le mécanisme radicalaire en chaîne.
Cas de l’éthylène C2H4
Initiation :
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image018.gif1- CH3- CH3 2 . CH3
Transfert de la chaine
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image019.gif2- . CH3 + CH3- CH3 CH4 + CH3- CH2.
Propagation de la chaine
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image020.gif3- CH3- CH2. H. + CH2= CH2
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image021.gif4- H. + CH3- CH3 H2+ CH3- CH2.
Rupture de la chaine
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image022.gif5- 2 . CH3 C2H6
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image023.gif6- . CH3 + . C2H5 C3H8
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image024.gif7- 2 . C2H5 C4H10
Idem pour le propane
dy / dt = k (1-y ) y : conversion de l’hydrocarbure.
t =k-1ln (1/(1-y))
réactions secondaires:
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image026.gif
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image028.gif
Influence du profil de température selon la longueur du serpentin sur le rendement en produits de pyrolyse de l’essence
Température de sortie, °C
888
886
898
857
Taux de dilution de la charge
%, mass
50
51
50
49
Temps de contact, s
0.26
0.27
0.26
0.25
Rendement, %
H2
CH4
C2H4
C3H6
C4H6
C4H8
C5+
0.9
16.1
28.9
13.8
4.7
3.3
25.8
0.9
14.3
28.3
15.0
5.3
4.6
25.0
0.9
17.0
29.2
12.6
4.4
2.6
26.9
1.0
18.7
29.5
10.9
3.6
1.9
28.5
Pyrolyse de différentes charges :
Paramètres
C2H6
Gaz
Essence
Gas
-oil
atmosphérique
S/vide
Débit charge, t/h
15.9
20.1
25.1
27.4
28.1
Rendement
C2H4
C3H6
7.8
0.5
6.3
3.6
7.1
3.1
5.9
3.4
4.9
2.7
Le rendement des hydrocarbures aromatiques, lors de la pyrolyse en fonction de la température.
Evaluation du progrès technologique d’obtention de l’éthylène par pyrolyse de l’essence
Paramètres
1960-1965
1966-1968
1969-1974
1975-1980
Temps de séjour, s
1.2
0.7
0.4
0.1
T°de sortie du four, °C
788-800
816-843
843-871
899-921
Rendement,% : C2H4
23.0
25.9
29.3
33.3
Autres oléfines :
33.8
42.4
45.7
49.8
Pyrolyse en présence de Catalyseurs et d’Initiateurs :
L’utilisation des catalyseurs permet de diminuer la température du procédé d’augmenter sa vitesse, sa sélectivité et son rendement en produits principaux , les produits secondaires et le coke. Par conséquent en qualité de catalyseur, on utilise les oxydes de métaux.SiO2, Al2O3, ZrO2, CaO, MgO etc.
Paramètre
Gas-oil léger
230-350 C
Essence de distillation 30 – 150 C
Essence raffinat 35 – 105 C
A
B
A
B
A
B
T°, °C
800
800 - 820
800
850
800
840
770
770
850
Temps de contact, s
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.4
0.3
0.4
0.5
v. e : charge
(mass)
2 : 1
2 : 1
1 : 1
1 : 1
1.9 : 1
0.5 : 1
1.5 : 1
1.5 : 1
1.5 : 1
Rendement,%
H2 + CH4
C2H4
C3H6
C4H8
C4H6
Autres
16.7
30.6
14.0
4.5
5.7
54.8
8.6-10.4
17.3-20.6
10.6-10.9
5.1-5.2
8.8-3.2
35.8-39.9
19.5
36.0
16.6
5.3
5.4
63.3
11.3
26.2
12.3
4.6
4.2
47.2
8.0
20.0
18.1
5.5
3.7
41.3
16.2
29.5
15.5
5.0
4.3
54.3
18.8
35.0
10.2
4.4
3.0
60.0
14.1
25.0
14.9
7.2
4.8
51.9
18.4
33.9
16.5
4.6
5.5
60.5
Sélectivité
0.373
0.322
0.371
0.295
0.250
0.360
0.360
0.353
0.365
Cracking catalytique
La particularité principale du cracking catalytique qui détermine son aspect technologique est le processus de formation du coke sur la surface du catalyseur , ceci permet de déterminer son activité . le phénomène de dépôt du coke peut être résolu par la régénération du catalyseur, processus qui consiste à faire passer à travers la couche catalytique de l’air à la température de550-650°C. Le cracking et la régénération s’effectue dans deux appareils différents à travers lesquels circule le catalyseur. Le procédé qui a trouvé une large utilisation et celui à lit fluidisé.
Dans ce procédé on utilise des micro-sphères de catalyseur qui sont capable de se trouver suspendus dans le courant d’air et de vapeur.
Technologie du cracking thermique
Le cracking thermique des paraffines solides et liquides est utilisé industriellement pour l’obtention d’oléfines C5-C20.
Du point de vue technologique le procédé de cracking est analogue à celui de la pyrolyse. Il a lieu dans des fours tubulaires mais à la température de 550°C , quand il n’y a pas encore le processus de condensation et d’aromatisation .
Pour réduire au maximum les réactions secondaires le procédé est mené avec un taux de conversion de 20-25%.
Les produits de craquage se compose de gaz (20%) de liquides(C5+) et du coke(1-2%).
Ceux qui représentent le plus d’intérêt ce sont les hydrocarbures liquides qui seront séparés du gaz et ensuite distillés par fraction.
Composition fractionnaire des produits liquides issus du cracking :
Température,°C
Fraction
%
Jusqu’à 140°C
C5-C8
20
140-180
C9-C10
10-15
180-240
C11-C13
11-13
240-320
C14-C18
14-16
La teneur en oléfines constitue 70-80% dont 90-95% d’a-oléfines qui sont utilisés comme matière première pour les tensio-actifs.
Extraction et séparation des oléfines :
Les gaz obtenus lors des différents procédés de craquage et de pyrolyse se diffèrent selon leurs compositions.
Constituant
Cracking catalytique
Pyrolyse du mélange
C2 + C3
Pyrolyse de l’essence
CH4
6-7
16-18
15-20
C2H4
2.5-3.5
36-38
30-40
C2H6
6-7
26-28
5-8
C3H6
14-17
10-12
15-20
C3H8
13-15
5-6
1-3
C4H8
19-22
2-4
8-12
C4H10
20-32
-
1-3
C4H6
-
1-3
5-7
H2
0.7-0.9
1.5-2
0.9-1.2
Séparation Industrielle des oléfines du gaz de pyrolyse :
Dans l’architecture des installations modernes pour l’obtention des oléfines de qualité , il y a nécessité de mettre en application les procédés technologiques suivants :
1. pyrolyse de la charge
2. pyrolyse de C2H6 formé en C2H4
3. trempe de refroidissement des produits de pyrolyse
4. utilisation de la chaleur des produits de pyrolyse
5. compression du gaz de pyrolyse
6. élimination de CO2 et H2S
7. séchage du gaz
8. refroidissement du gaz de séparation du condensât
9. refroidissement total du gaz
10. déméthanisation
11. déethanisation
12. séparation de l’acétylène de la fraction C2
13. séparation de la fraction éthane éthylène
14. séparation et purification de l’H2
15. séparation de la fraction C3
16. séparation de la fraction C4
17. séparation de la fraction C5
L’Hydropyrolyse :
Le procédé d’hydropyrolyse consiste en la dilution de la charge de pyrolyse par l’hydrogène ce qui permet d’améliorer le rendement en C2H4 et C3H6.
Diluant
Rapport molaire diluant/charge
Rendement,%
C2H4
C3H6
CH4
C2H6
V.e
4 :1
28.0
8.0
11.8
2.0
H2
2 :1
32.0
13.0
18.0
4.0
4 :1
33.0
7.0
21.0
5.5
10 :1
38.0
4.0
24.5
7.0
H2 + CH4
2 :1 et 2 :1
32.0
5.0
11.5
4.0
Séparation des hydrocarbures aromatiques des produits de reformât :
Les produits de reforming catalytique de la fraction essence constituent un mélange d’aromatiques, de naphtèniques et de paraffiniques. La séparation des aromatiques individuellement avec un taux de pureté élevé ( 99 - 99.9 % ) de tout le mélange de reformât est un problème complexe lié à toute une série de procédés.
Les hydrocarbures aromatiques forment avec les paraffines à faible point d’ébullition et les naphtènes des mélanges azéotropiques , ne peuvent être séparés par simple rectification.
Pour leur séparation il devient impératif d’utiliser une distillation azéotropique ou extractive aussi, une extraction sélective. A l’echelle industrielle la méthode la plus utilisée est l’extraction au solvant sélectif. Lors de la séparation des produits de reforming catalytique d’une fraction large, on sépare tout d’abord le mélange aromatique ensuite la séparation des B.T.X.
Les solvants utilisés dans les procédés de séparation sont l’éthylène glycol, TES sulfolane, N-méthylpyrolydiène. Le procédé le plus efficace est celui qui se base sur l’utilisation du sulfolane en qualité de solvant qui a été mis au point par UOP. Le choix de ce solvant est dicté par son grand pouvoir absorbant et sa grande capacité sélective, contrairement à ES ou TES ce qui permet de diminuer les dépenses lors de l’extraction. Cependant ce procédé présente l’inconvénient qui consiste à utiliser lors de la distillation extractive pour éviter le cracking thermique du sulfolane.
Paramètres
Extraction au TEG
Extraction au sulfolane
Teneur en eau dans le solvant , %mass
5
1.5
Rapport solvant : charge
10 -1
4 : 1
Quantité d’arrosage dans la colonne d’extraction, %mass.sur charge
80
50
Température d’extraction, °C
150
100
Pression, Mpa
0.8-1
0.5
Dépense par unité de tonne
18.3
16.8
Vapeur, Kj
10.2
8.0
Sélectivité, KW
61.7
61.1
Eau, m3
9.7
7.3
Séparation des xylènes
La fraction xylène extraite des produits de reformât, contient trois isomères xylènes et l’ethylbenzène.
Aromatiques
Teneur dans la fraction xylène, % (mass)
Température, °C
ébullition
fusion
Ethyl benzène
15-25
136.2
-95.1
p-xylène
12-22
138.3
+13.2
m-xylène
35-45
139.1
-47.9
o-xylène
15-25
144.4
-25.1
D’après les données portées sur le tableau , on en déduit que l’o-xylène peut être facilement séparer par simple rectification, la différence de température égale à 5.3°C. pour la séparation de l’o-xylène il est exigé environ 50 plateaux théoriques.
La différence de température entre l’alkyl benzène et le p-xylène représente 2.1°C. la séparation par rectification nécessite 300-350 plateaux théoriques.
Cristallisation fractionnaire :
Dans le but de la séparation de l’o- et m-xylène elle a lieu aux basses températures sur la taille des cristaux influent la viscosité du milieu, la vitesse de refroidissement, l’intensité d’agitation etc. puisque la cristallisation s’effectue à basse température, la viscosité du milieu augmente. Ce changement de viscosité du milieu augmente. Ce changement de viscosité freine la formation de cristaux . pour pallier ce problème on utilise des solvants, tels que isopentane .
La cristallisation a lieu dans des cristallisoirs – échangeur de chaleur « tube en tube », munis de raclettes .
Pour séparer la phase liquide de la phase solide on utilise des filtres et des centrifugeuses.
prier le bon dieu pour nous alahoma sali wa salim ala nabiyina mohamed
Définition et historique:
La pétrochimie appelée également pétrochimique est une branche de l’industrie chimique qui connaît un développement grandissant, dicté par les besoins en produits de première nécessité et à prix de revient relativement bas.
On définit la pétrochimie comme un ensemble d’activités de transformations qui, à partir des produits issus des hydrocarbures (essences, naphta, GPL, gaz, etc.) permettent d’obtenir des produits synthétiques, les caoutchoucs, les détergents et également des matières premières pour fabriquer des produits utilisés en pharmacie, en médecine et dans d’autres domaines.
Tout à son début, la synthèse pétrochimique était axée sur ce qu’on appelle la synthèse organique ou procédés d’obtention de substances contenues seulement dans les organismes vivants animaux ou végétaux.
La véritable industrie pétrochimique est apparue aux états unis entre les deux guerres mondiales. Elle ne commence réellement à se développer qu’à partir de 1950 grâce à la disponibilité abondante d’une matière première à coût relativement bas que constituaient les ressources en pétrole et en gaz. De plus l’apparition de procédés thermiques et catalytiques (craquage, reforming, cokéfactions, pyrolyse etc.) a fait de cette industrie une véritable arme économique.
Des hydrocarbures divers (paraffinique, oléfinique, aromatiques) peuvent être obtenus. La matière première obtenue à partir du gaz et du pétrole revient 10 à 20fois moins cher que dans le cas d’utilisation de la houille.
La matière première de base utilisé en pétrochimie est constitués des classes d’hydrocarbures suivantes :
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image001.gif1-hydrocarbures paraffiniques de CH4-C5 : C40
2-hydrocarbures oléfiniques C2H4 ,C3H6,C4H8,C5H10
3-hydrocarbures aromatique Benzène, Toluène, Xylène.
4-hydrocarbures acétylènes
5-hydrocarbures gaz de synthèse (CO+H2)
Matières premières pour la pétrochimie:
Les matières premières utilisées en pétrochimie englobent pratiquement tous les produits obtenus lors du traitement du pétrole et du gaz. son développement rapide est du à la diversité et l’utilisation des hydrocarbures obtenus. Ainsi le but essentiel de cette branche est :
l’approvisionnement des différentes unités de production organique en hydrocarbures C2H4, C3H6, C4H8, C5H10, gaz de synthèse, les hydrocarbures aromatiques.
-l’obtention de produits organiques de haut tonnage et des matériaux synthétiques à partir de polymères.
Parmis ces produits on peut citer tous les monomères essentiels, les alcools, les cétones, les acides, les oxydes d’oléfine, les esters, les détergents synthétiques.
Les matériaux synthétiques obtenus à partir de polymères sont les plus grands consommateurs de la matière première pétrochimique, ceci pour les raisons que pratiquement tous les domaines de l’économie nationale utilisent ces polymères ( matières plastiques, pellicules, laques, colles etc.). cependant le traitement de la matière première, l’augmentation de l’efficacité économique des unités, leur rentabilisation, les soucis de la préservation de l’environnement ont conduit à une organisation stricte de la pétrochimie en général et à la production de certaines substances à partir du gaz et du pétrole lors de leurs traitement.
par exemple : l’hydrogène est habituellement utilisé là ou il est produit à cause des difficultés de transport.
Le H2S extrait du gaz naturel ou des gaz obtenu lors du traitement du pétrole sulfureux, est utilisé comme matière première pour la production du soufre libre « S » et d’acide sulfurique. Tout ceci contribue à caractériser la synthèse pétrochimique comme un ensemble de production de plusieurs composés chimiques de différentes classes, un système de procédés chimiques utilisant des catalyseurs de différentes natures chimiques et propriétés.
Sources de matières premières et produits industriels
de synthèse pétrochimique
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/moz-screenshot-4.png
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/moz-screenshot-5.png2ème cours:
Procédés d’obtention des Hydrocarbures
Paraffiniques : Condensation, rectification.
Oléfiniques :
- Pyrolyse ( Steam cracking )
- Cracking thermique
- Cracking catalytique
Aromatiques : Reforming catalytique
Oléfines inférieures : Oléfines supérieures :
Oléfines
T°cond.,°C
C2H4
-103.7
C3H6
-47.7
C4H8-1
-6.3
Cis-C4H8-2
+3.7
Trans-C4H8-2
+.9
iC4H8
+7.0
nC4H8
+36-37
iC5H10
+38.6
Oléfines
T°eb, °C
C6H12
63.5-69
C7H14
93.8-98.2
C8H16
121-126
C10H20
170-175
C11H22
213-218
Hydrocarbures aromatiques :
Hydrocarbures
T°eb,°C
T°fus, °C
Benzène
80.1
+5.5
Toluène
110.6
-95.0
o-xylène
144.4
-25.2
m-xylène
139.1
-97.9
p-xylène
138.3
+13.3
Pseudocumène
169.3
+43.8
Durène
196.8
+79.2
Naphtalène
218.0
+89.3
Séparation des paraffines légères :
Paraffine
T°cond.,°C
CH4
-161.6
C2H6
-88.6
C3H8
-42.1
Nc4H10
-0.5
i C4H10
-11.7
IC5H12
+27.8
Gaz
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
N2
Naturel
70-95.5
0.1-8
0.1-4.0
0.01-1
0.03
1-15
Condensat
75-95
3-9
1-3
0.5-1
0.5-1.0
1-4
Associé : après super
35-90
4-20
3-30
2-13
1-4
0.5-11.0
Après stabilisation
1-5
5-15
20-30
30-40
15-25
-
Séparation des paraffines
Techniquement, la matière première principale pour la synthèse pétrochimique peut être divisée en deux groupes :
- Les paraffines légères ( de C1-C5 ) obtenus individuellement
- Les paraffines supérieures ( C10-C40) qui sont généralement les fractions liquides ou solides ayant un nombre d’atomes de carbones différents.
1 - Paraffines légères :
Les hydrocarbures paraffiniques de CH4 à C4H10 sont, dans les conditions normales, des produits gazeux, C5- liq à bas point d’ébullition (voir tableau ).
Le CH4 possède un taux de compressibilité faible, les paraffines légères sont peu soluble dans l’eau et les liquides polaires (alcools, cétones, aldéhydes ).
Parmis ces paraffines les plus utilisés en tant que matière première pour la synthèse pétrochimique sont le CH4, n C4H10, i C4H10, n C5H12.
2 - Paraffines supérieures :
L’intérêt pratique en tant que matière première pour la pétrochimie est présentée par les paraffines linéaires jusqu’à C16 liquide, +C16 solides.
Les paraffines supérieures sont séparées par la carbamide (NH2)2CO ou par les zéolithes(tamis moléculaires ).
Paramètres
Paraffine liquide
Paraffine solide
T°de fusion
23-24
48-54
PI, °C
240-275
320-360
Pf, °C
320-350
>460
Teneur, %(mass) : huile
-
1.6-2.3
Hydrocarbures aromatiques
0.36-0.5
-
Séparation des paraffines légères :
La source principale des paraffines légères ( C1-C5 ) est le gaz naturel, gaz associé, condensat, gaz de raffineries (voir tableau).
Parmis les méthodes utilisées pour la séparation des paraffines légères on distingue : l’absorption, adsorption, condensation, rectification. Cette dernière est la plus répandue.
( Voir schéma technologique de séparation).
Séparation des paraffines supérieures :
Le premier stade de traitement est la distillation atmosphérique suite à laquelle on obtient les fractions suivantes :
Essence (40-200°C)
Ligroïne (150-250°C)
Kérosène (180-300°C)
Gas-oil (250-360°C)
Résidu destiné à la distillation sous vide.
Dans les huiles et le gas-oil on peut obtenir jusqu’à 30% de paraffines, pour leur extraction on utilise plusieurs méthodes :
Hydrocarbures
T°eb, °C
n C6H12
63.5-68°C
n C7H14
93.8-98.2°C
n C8H16
121-126°C
n C10H20
170-175°C
n C12H22
213-228°C
Les oléfines à structures ramifiées possèdent la température d’ébullition plus supérieure.
Grâce à la grande réactivité et au prix de revient bas, les oléfines occupent une place importante en qualité de matière première pour la synthèse pétrochimique.
Les plus importants sont C2 et C3. Leur capacité de production aux états unis est respectivement de 15 et 7.5 106 t/an. La méthode principale d’obtention des oléfines sur le plan industriel est le procédé de cracking des fractions pétrolières ou des gaz. Ces procédés se divisent en deux groupes :
a. Les procédés thermiques ( pyrolyse et cracking thermique).
b. Les procédés catalytiques (cracking catalytique ).
Le premier type est consacré à l’obtention des oléfines, tandis que dans le deuxième les oléfines sont obtenues comme produits secondaires.
Outre cela, une certaine quantité d’oléfines est obtenue par déshydrogénation des paraffines et certaines oléfines sont obtenues par oligomérisation.
******************
Les oléfines
Les oléfines qui sont utilisées en qualité de matière première pour la synthèse pétrochimique peuvent être divisés en deux groupes :
-Les oléfines gazeuses ou à faible point d’ébullition de C2-C5.
-Les oléfines supérieures C6-C18 (principalement C7-C15 )
qui ne se présentent pas sous forme de composés individuelles mais de mélange d’isomères et d’homologues.
Propriétés :
Toutes les oléfines inférieures, en mélange avec l’air, donnent des produits explosifs. Pour cela, toutes les installations produisant les oléfines sont classées dans la catégorie A. selon leur toxicité les oléfines sont proches des paraffines. Les oléfines présentent une grande solubilité par rapport aux paraffines ayant le même nombre d’atome de carbone.
Les oléfines également s’adsorbent plus facilement sur les composés solides, ils sont solubles dans les solvants polaires.(acétone, furfurol) ce qui permet leur séparation par des méthodes spéciales, en l’occurrence, la distillation extractive, principe qui consiste en l’introduction d’un troisième constituant possédant une valabilité inférieure.
Oléfines supérieures :
Les oléfines C6-C18 sont des liquides , la température d’ébullition dépend du nombre d’atome de carbone et la structure de la chaîne.
Procédés thermiques et thermocatalytiques
1- Bases théoriques des procédés de craquage et de pyrolyse :
Pour évaluer la possibilité des transformations des hydrocarbures lors du traitement, on se base sur la stabilité thermodynamique. DG
DG°= RTlnKp DG : Energie de gibbs
Energie de Gibbs en fonction de la température de formation des hydrocarbures en C6 .
1. n-hexane
2. C6H12 héxène
3. cyclohexane
4. Benzène.
Aux basses température, la stabilité thermodynamique des différentes classes d’hydrocarbures ayant le même nombre d’atomes de carbone diminue dans l’ordre suivant :
Paraffines > naphtènes > oléfines > aromatiques
Energie de gibbs en fonction du craquage des différents hydrocarbures.
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image001.gif1 - n C10H20 2 C5H10
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image002.gif
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image003.gif2 - 2 C3H6
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image004.gif3 - C3H8 2 C2H4 +CH4
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image005.gif4 - C10H22 C5H12 +C5H10
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image006.gifCm+nH2(m+n)+2 CmH2m +CnH2n+2
Remarques :
- Jusqu’à 600°K : DG> 0 la décomposition des paraffines est thermodynamiquement impossible. Au delà de 800°K de cracking de paraffines devient pratiquement un processus irréversible.
- Les paraffines supérieures ont tendances au cracking plus facilement que les paraffines inférieures courbes (3) et (4).
- Les oléfines se décomposent plus facilement que les paraffines (courbe1)
- Une température supérieure à 650-700°K le craquage des naphtènes avec formation d’hydrocarbure à chaîne non cyclique devient possible.
Le rôle de la pression :
La pression favorise le déplacement de l’équilibre dans le sens de la polymérisation des oléfines et l’alkylation des paraffines , du fait que les réactions précitées se déroulent avec diminution de volume.
L’augmentation de la pression défavorise le cracking et diminue la formation des hydrocarbures à faibles poids moléculaires.
2- Réactions chimiques se déroulant lors du cracking :
Les réactions principales dans les procédés thermiques est la rupture des liaisons C-C , suite à cela il y a formation du mélange des produits gazeux , liquides saturés et insaturés.
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image007.giffile:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image008.gif C10H20+ C10H22
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image009.gif C8H18 + C12H26
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image010.gif C20H42 C5H12+ C15H30
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image011.gif C2H6 + C18H36
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image012.gif CH4 + C19H38
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image009.gif C4H10 C3H6 + CH4
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image011.gif C2H4 + C2H6
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image008.gifC2H6 C2H4 + CH4
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image013.gifC6H5-(CH2)n-CH3 C6H5-CH3 + CnH2n
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image014.giffile:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image015.gif C4H8 + C3H6
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image016.giffile:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image017.gifC6H11-(CH2)n-CH3 C6H11-CH3
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image015.gif - CnH2n C5H10 + C2H4
Toutes les réactions en l’absence de catalyseur se déroulent selon le mécanisme radicalaire.
3- Rendement et composition des produits de cracking des hydrocarbures :
Rendement lors de la pyrolyse à 800 °C.
1-Gaz
2-produits liquides
3-coke
Pyrolyse du gasoil
1-Gaz
2-liquides
3-coke
Mécanisme du procédé de pyrolyse et de cracking
Le mécanisme des réactions issues du procédé de pyrolyse et de cracking se déroule selon le mécanisme radicalaire en chaîne.
Cas de l’éthylène C2H4
Initiation :
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image018.gif1- CH3- CH3 2 . CH3
Transfert de la chaine
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image019.gif2- . CH3 + CH3- CH3 CH4 + CH3- CH2.
Propagation de la chaine
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image020.gif3- CH3- CH2. H. + CH2= CH2
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image021.gif4- H. + CH3- CH3 H2+ CH3- CH2.
Rupture de la chaine
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image022.gif5- 2 . CH3 C2H6
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image023.gif6- . CH3 + . C2H5 C3H8
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image024.gif7- 2 . C2H5 C4H10
Idem pour le propane
dy / dt = k (1-y ) y : conversion de l’hydrocarbure.
t =k-1ln (1/(1-y))
réactions secondaires:
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image026.gif
file:///C:/Users/souad/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image028.gif
Influence du profil de température selon la longueur du serpentin sur le rendement en produits de pyrolyse de l’essence
Température de sortie, °C
888
886
898
857
Taux de dilution de la charge
%, mass
50
51
50
49
Temps de contact, s
0.26
0.27
0.26
0.25
Rendement, %
H2
CH4
C2H4
C3H6
C4H6
C4H8
C5+
0.9
16.1
28.9
13.8
4.7
3.3
25.8
0.9
14.3
28.3
15.0
5.3
4.6
25.0
0.9
17.0
29.2
12.6
4.4
2.6
26.9
1.0
18.7
29.5
10.9
3.6
1.9
28.5
Pyrolyse de différentes charges :
Paramètres
C2H6
Gaz
Essence
Gas
-oil
atmosphérique
S/vide
Débit charge, t/h
15.9
20.1
25.1
27.4
28.1
Rendement
C2H4
C3H6
7.8
0.5
6.3
3.6
7.1
3.1
5.9
3.4
4.9
2.7
Le rendement des hydrocarbures aromatiques, lors de la pyrolyse en fonction de la température.
Evaluation du progrès technologique d’obtention de l’éthylène par pyrolyse de l’essence
Paramètres
1960-1965
1966-1968
1969-1974
1975-1980
Temps de séjour, s
1.2
0.7
0.4
0.1
T°de sortie du four, °C
788-800
816-843
843-871
899-921
Rendement,% : C2H4
23.0
25.9
29.3
33.3
Autres oléfines :
33.8
42.4
45.7
49.8
Pyrolyse en présence de Catalyseurs et d’Initiateurs :
L’utilisation des catalyseurs permet de diminuer la température du procédé d’augmenter sa vitesse, sa sélectivité et son rendement en produits principaux , les produits secondaires et le coke. Par conséquent en qualité de catalyseur, on utilise les oxydes de métaux.SiO2, Al2O3, ZrO2, CaO, MgO etc.
Paramètre
Gas-oil léger
230-350 C
Essence de distillation 30 – 150 C
Essence raffinat 35 – 105 C
A
B
A
B
A
B
T°, °C
800
800 - 820
800
850
800
840
770
770
850
Temps de contact, s
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.4
0.3
0.4
0.5
v. e : charge
(mass)
2 : 1
2 : 1
1 : 1
1 : 1
1.9 : 1
0.5 : 1
1.5 : 1
1.5 : 1
1.5 : 1
Rendement,%
H2 + CH4
C2H4
C3H6
C4H8
C4H6
Autres
16.7
30.6
14.0
4.5
5.7
54.8
8.6-10.4
17.3-20.6
10.6-10.9
5.1-5.2
8.8-3.2
35.8-39.9
19.5
36.0
16.6
5.3
5.4
63.3
11.3
26.2
12.3
4.6
4.2
47.2
8.0
20.0
18.1
5.5
3.7
41.3
16.2
29.5
15.5
5.0
4.3
54.3
18.8
35.0
10.2
4.4
3.0
60.0
14.1
25.0
14.9
7.2
4.8
51.9
18.4
33.9
16.5
4.6
5.5
60.5
Sélectivité
0.373
0.322
0.371
0.295
0.250
0.360
0.360
0.353
0.365
Cracking catalytique
La particularité principale du cracking catalytique qui détermine son aspect technologique est le processus de formation du coke sur la surface du catalyseur , ceci permet de déterminer son activité . le phénomène de dépôt du coke peut être résolu par la régénération du catalyseur, processus qui consiste à faire passer à travers la couche catalytique de l’air à la température de550-650°C. Le cracking et la régénération s’effectue dans deux appareils différents à travers lesquels circule le catalyseur. Le procédé qui a trouvé une large utilisation et celui à lit fluidisé.
Dans ce procédé on utilise des micro-sphères de catalyseur qui sont capable de se trouver suspendus dans le courant d’air et de vapeur.
Technologie du cracking thermique
Le cracking thermique des paraffines solides et liquides est utilisé industriellement pour l’obtention d’oléfines C5-C20.
Du point de vue technologique le procédé de cracking est analogue à celui de la pyrolyse. Il a lieu dans des fours tubulaires mais à la température de 550°C , quand il n’y a pas encore le processus de condensation et d’aromatisation .
Pour réduire au maximum les réactions secondaires le procédé est mené avec un taux de conversion de 20-25%.
Les produits de craquage se compose de gaz (20%) de liquides(C5+) et du coke(1-2%).
Ceux qui représentent le plus d’intérêt ce sont les hydrocarbures liquides qui seront séparés du gaz et ensuite distillés par fraction.
Composition fractionnaire des produits liquides issus du cracking :
Température,°C
Fraction
%
Jusqu’à 140°C
C5-C8
20
140-180
C9-C10
10-15
180-240
C11-C13
11-13
240-320
C14-C18
14-16
La teneur en oléfines constitue 70-80% dont 90-95% d’a-oléfines qui sont utilisés comme matière première pour les tensio-actifs.
Extraction et séparation des oléfines :
Les gaz obtenus lors des différents procédés de craquage et de pyrolyse se diffèrent selon leurs compositions.
Constituant
Cracking catalytique
Pyrolyse du mélange
C2 + C3
Pyrolyse de l’essence
CH4
6-7
16-18
15-20
C2H4
2.5-3.5
36-38
30-40
C2H6
6-7
26-28
5-8
C3H6
14-17
10-12
15-20
C3H8
13-15
5-6
1-3
C4H8
19-22
2-4
8-12
C4H10
20-32
-
1-3
C4H6
-
1-3
5-7
H2
0.7-0.9
1.5-2
0.9-1.2
Séparation Industrielle des oléfines du gaz de pyrolyse :
Dans l’architecture des installations modernes pour l’obtention des oléfines de qualité , il y a nécessité de mettre en application les procédés technologiques suivants :
1. pyrolyse de la charge
2. pyrolyse de C2H6 formé en C2H4
3. trempe de refroidissement des produits de pyrolyse
4. utilisation de la chaleur des produits de pyrolyse
5. compression du gaz de pyrolyse
6. élimination de CO2 et H2S
7. séchage du gaz
8. refroidissement du gaz de séparation du condensât
9. refroidissement total du gaz
10. déméthanisation
11. déethanisation
12. séparation de l’acétylène de la fraction C2
13. séparation de la fraction éthane éthylène
14. séparation et purification de l’H2
15. séparation de la fraction C3
16. séparation de la fraction C4
17. séparation de la fraction C5
L’Hydropyrolyse :
Le procédé d’hydropyrolyse consiste en la dilution de la charge de pyrolyse par l’hydrogène ce qui permet d’améliorer le rendement en C2H4 et C3H6.
Diluant
Rapport molaire diluant/charge
Rendement,%
C2H4
C3H6
CH4
C2H6
V.e
4 :1
28.0
8.0
11.8
2.0
H2
2 :1
32.0
13.0
18.0
4.0
4 :1
33.0
7.0
21.0
5.5
10 :1
38.0
4.0
24.5
7.0
H2 + CH4
2 :1 et 2 :1
32.0
5.0
11.5
4.0
Séparation des hydrocarbures aromatiques des produits de reformât :
Les produits de reforming catalytique de la fraction essence constituent un mélange d’aromatiques, de naphtèniques et de paraffiniques. La séparation des aromatiques individuellement avec un taux de pureté élevé ( 99 - 99.9 % ) de tout le mélange de reformât est un problème complexe lié à toute une série de procédés.
Les hydrocarbures aromatiques forment avec les paraffines à faible point d’ébullition et les naphtènes des mélanges azéotropiques , ne peuvent être séparés par simple rectification.
Pour leur séparation il devient impératif d’utiliser une distillation azéotropique ou extractive aussi, une extraction sélective. A l’echelle industrielle la méthode la plus utilisée est l’extraction au solvant sélectif. Lors de la séparation des produits de reforming catalytique d’une fraction large, on sépare tout d’abord le mélange aromatique ensuite la séparation des B.T.X.
Les solvants utilisés dans les procédés de séparation sont l’éthylène glycol, TES sulfolane, N-méthylpyrolydiène. Le procédé le plus efficace est celui qui se base sur l’utilisation du sulfolane en qualité de solvant qui a été mis au point par UOP. Le choix de ce solvant est dicté par son grand pouvoir absorbant et sa grande capacité sélective, contrairement à ES ou TES ce qui permet de diminuer les dépenses lors de l’extraction. Cependant ce procédé présente l’inconvénient qui consiste à utiliser lors de la distillation extractive pour éviter le cracking thermique du sulfolane.
Paramètres
Extraction au TEG
Extraction au sulfolane
Teneur en eau dans le solvant , %mass
5
1.5
Rapport solvant : charge
10 -1
4 : 1
Quantité d’arrosage dans la colonne d’extraction, %mass.sur charge
80
50
Température d’extraction, °C
150
100
Pression, Mpa
0.8-1
0.5
Dépense par unité de tonne
18.3
16.8
Vapeur, Kj
10.2
8.0
Sélectivité, KW
61.7
61.1
Eau, m3
9.7
7.3
Séparation des xylènes
La fraction xylène extraite des produits de reformât, contient trois isomères xylènes et l’ethylbenzène.
Aromatiques
Teneur dans la fraction xylène, % (mass)
Température, °C
ébullition
fusion
Ethyl benzène
15-25
136.2
-95.1
p-xylène
12-22
138.3
+13.2
m-xylène
35-45
139.1
-47.9
o-xylène
15-25
144.4
-25.1
D’après les données portées sur le tableau , on en déduit que l’o-xylène peut être facilement séparer par simple rectification, la différence de température égale à 5.3°C. pour la séparation de l’o-xylène il est exigé environ 50 plateaux théoriques.
La différence de température entre l’alkyl benzène et le p-xylène représente 2.1°C. la séparation par rectification nécessite 300-350 plateaux théoriques.
Cristallisation fractionnaire :
Dans le but de la séparation de l’o- et m-xylène elle a lieu aux basses températures sur la taille des cristaux influent la viscosité du milieu, la vitesse de refroidissement, l’intensité d’agitation etc. puisque la cristallisation s’effectue à basse température, la viscosité du milieu augmente. Ce changement de viscosité du milieu augmente. Ce changement de viscosité freine la formation de cristaux . pour pallier ce problème on utilise des solvants, tels que isopentane .
La cristallisation a lieu dans des cristallisoirs – échangeur de chaleur « tube en tube », munis de raclettes .
Pour séparer la phase liquide de la phase solide on utilise des filtres et des centrifugeuses.
prier le bon dieu pour nous alahoma sali wa salim ala nabiyina mohamed